软碳-Li3N界面层原位相变实现无枝晶全固态金属锂电池

研究背景

全固态锂金属电池（ASSLMBs）具有高能量密度和高安全性的优点，已成为未来储能系统的主要研发方向之一。由于具有极高的理论容量（3860 mAh g^-1），锂金属负极有望实现更高的能量密度。此外，使用热稳定的固态电解质（SSEs）代替易燃的液态电解质（LEs），使ASSLMBs没有电解液泄漏、燃烧和爆炸的风险，从而大大提高了其安全性能。在各种类型的固态电解质中，硫化物固态电解质因其室温离子电导率高（1-25 mS cm^-1）、机械柔韧性好以及与锂金属的界面相容性好而成为最有潜力的候选材料。硫化物ASSLMBs有望实现更高的能量密度，用于更专业/高要求的应用。然而，硫化物/锂界面问题（如界面副反应、高界面电阻和锂枝晶生长）严重限制了硫化物ASSLMBs的倍率性能和循环寿命，阻碍了其实际应用。

工作介绍

为此中国科学院物理研究所、中科固能吴凡团队，设计开发了一种兼具离子导电性和电子导电性的软碳(SC)-Li₃N界面层，其原位锂化反应不仅能将SC锂化为具有良好电子/离子导电性的LiC₆，还成功地将混合相Li₃N转化为具有高离子导电性/离子扩散系数和锂金属稳定性的纯相β-Li₃N。混合导电界面层有利于Li⁺在界面上的快速传输，并诱导金属锂在其内部均匀沉积。这有效抑制了锂枝晶的形成，大大提高了ASSLMBs的性能。装配了SC-Li₃N界面层的ASSLMBs表现出高面容量（15 mAh cm^-2）、高电流密度（7.5 mA cm^-2）和长循环寿命（6000次）。这些结果表明，这种界面层在高能量密度ASSLMBs的实际应用中具有巨大潜力。

该成果以“Dendrite-Free All-Solid-State Lithium-Metal Battery By In-situ Phase Transformation of Soft Carbon-Li₃N Interface Layer”为题发表在国际知名期刊ACS nano (IF=17.1)，第一作者为中国科学技术大学硕士生杨明，通讯作者为中国科学院物理研究所吴凡研究员。

核心内容

1.SC-x%Li₃N (x%=0, 10, 20 wt%)界面层的结构与形貌

图1. SC-Li₃N界面层的示意图和表征。(a-b）锂沉积前(a)和锂沉积后(b) SC-10%Li₃N界面层的示意图。(c-d）锂沉积前(c)和锂沉积后(d)SC-10%Li₃N界面层的截面SEM图像。(e-f）锂沉积前(e)和锂沉积后(f)的SC界面层的示意图。(g-h）锂沉积前(g)和锂沉积后(h) SC界面层的截面SEM图像。(i-j）锂沉积前(i)和锂沉积后(j) SC-x%Li₃N (x%=0、10、20 wt%)界面层的XRD图谱。(k）球磨前后C-Li₃N的XRD图谱。

为了研究锂沉积行为，用扫描电镜观察了锂沉积（3 mAh cm^-2）前后SC和SC-10%Li₃N界面层的横截面形貌。如图1e, g 所示，在锂沉积前，SC界面层中的SC颗粒接触松散，存在许多间隙。从图1f, h 中可以清楚地观察到，锂沉积后，大量锂枝晶穿透了LPSCl SEs，而没有锂金属的SC颗粒之间仍然存在许多间隙。这表明Li⁺直接在SC/LPSCl界面处获得电子，形成锂枝晶并向LPSCl SEs内部生长，最终穿透SEs层。同样，在锂沉积前，在SC-10%Li₃N界面层内部也可以观察到间隙（图1a、c），这表明SC和Li₃N颗粒之间没有紧密接触。但值得注意的是，锂沉积后，SC-10%-Li₃N界面层内的间隙和Li₃N颗粒表面几乎全部被表面光滑的球状金属锂填满和覆盖（图1b，d）。这证实了金属锂只沉积/成核在SC-10% Li₃N界面层内部的间隙中，从根本上避免了锂枝晶在界面上的形成。这主要是由于在SC界面层中掺杂Li₃N增加了界面层的离子导电率/离子扩散率，同时降低了电子导电率。较高的离子扩散速率可在浓度梯度的驱动下促进Li⁺向锂负极扩散，而较低的电子电导率则可增加锂负极电位差，为Li⁺扩散提供更大的驱动力。另一方面，界面层内部形成了一条Li₃N离子导电通路，Li⁺将沿着Li₃N离子导电通路快速传输。锂在界面层内的Li₃N颗粒周围依次成核和生长，可降低局部电流密度，使Li⁺通量均匀化，从而抑制锂枝晶的生长。由于SC界面层具有较高的电子电导率和较低的Li⁺扩散系数，在没有及时补充足够Li⁺的情况下，尤其是在高电流密度下，电子会很快到达SC/LPSCl界面处，从而导致局部电荷积累、锂枝晶形成、穿透SSEs并最终导致短路。

为了验证SC-x%Li₃N（x%=0、10、20 wt%）界面层锂化后的产物，将SC-x%Li₃N界面层与金属锂在7 t（约875 MPa）的压力下压制，并在55 ℃的烘箱中保持12 h以充分锂化，然后用XRD对锂化前后的产物进行表征（图1i,j）。图1i显示了SC-x%Li₃N（x%=0、10、20 wt%）在界面层锂化前的XRD图谱。21.3°对应用于隔绝空气的PE的特征峰。22.5°、27.8°、32.1°、46.5°和51.2°峰属于C-Li₃N（即Li₃N），特征峰的强度（22.5°、27.8°和32.1°的2θ）随着Li₃N掺杂量的增加而逐渐增大。随着掺杂量的增加，特征峰（22.5°、27.8°和32.1°的2θ）的强度逐渐增加，这证实了在SC中成功掺杂了Li₃N。此外，22.5°、27.8°和46.5°处的特征峰对应于α-Li₃N，而32.1°和51.2°处的特征峰属于β-Li₃N。所有这些峰都与C-Li₃N的峰一致，表明C-Li₃N中同时存在α和β相。图1j显示了界面层锂化后SC-x%Li₃N（x%=0、10、20 wt%）的XRD图谱。23.5°和35.8°处的特征峰分别对应于LiC6和金属锂，表明SC锂化后只形成了LiC6，且金属锂并没有完全消耗。此外，由于α-Li₃N层间的空腔增大，结构非常疏松，在压力的作用下会诱发相变。据文献报道，当压力超过4.2 kPa时，松散的α-Li₃N可转变为具有六方D46h结构的β-Li₃N（Na3As型）。结合图1j，锂化反应后，α-Li₃N的所有特征峰都消失了，只有在32.1°处检测到β-Li₃N的峰。这表明在界面层的锂化反应过程中，α-Li₃N转变为β-Li₃N是由长时间的高压（875 MPa >4.2 KPa）引起的。为了研究C-Li₃N和β-Li₃N的性质差异，我们采用机械球磨法加工C-Li₃N。如图1k所示，球磨前C-Li₃N的所有特征峰与α-Li₃N和β-Li₃N一致，球磨后C-Li₃N中α-Li₃N的所有特征峰消失。只有β-Li₃N的特征峰被检测到，这表明通过机械球磨，C-Li₃N中的α-Li₃N已全部转化为β-Li₃N。此外，与C- Li₃N相比，球磨后得到的β- Li₃N的阻抗明显降低，这表明β- Li₃N具有更高的离子导电性。

2.SC-x%Li₃N (x%=0, 10, 20 wt%)界面层的电化学性能

图2. SC-x%Li₃N(x%=0、10、20 wt%)界面层在55 °C下的电化学性能。(a) LPSCl/界面层/Li/界面层/LPSCl电子阻塞电池的阻抗。(b) SC-x% Li₃N (x%=0、10、20 wt%)界面层的锂离子扩散系数与电压曲线。(c) Li/SC-x% Li₃N/LPSCl/SC-x% Li₃N/Li(x%=0、10、20 wt%)锂对称电池在-5℃下的塔菲尔曲线。(d) Li/SC-x% Li₃N/LPSCl/SC-x% Li₃N/Li(x%=0、10、20 wt%)锂对称电池在0.25 mAh cm^-2下的临界电流密度。(e-h）微短路区域放大图，(d)中箭头所指区域相对应。(i) Li/SC-x% Li₃N/LPSCl/SC-x% Li₃N/Li(x%=0、10、20 wt%)对称电池的循环性能。

为了验证掺杂Li₃N后离子电导率的提升并进一步筛选材料体系，我们组装了一个电子阻塞电池，电池结构如图2a中的插图所示。在图2a所示的奈奎斯特图中，R_b代表高频时界面层和LPSCl的体电阻，R_SEI代表界面层/LPSCl和LPSCl/集流体之间的界面电阻之和，对应于中频时的半圆，W代表低频时的沃伯格阻抗。从图2a可以看出，SC-10%Li₃N界面层的R_SEI最小，其次是SC-20%Li₃N界面层，而SC界面层的R_SEI最高（图2a）。由此可以得出结论，掺杂高离子电导率的Li₃N促进了Li⁺在界面和界面层内部的快速传输，从而进一步降低了R_SEI，从而显著提高了界面层的离子电导率。当Li₃N的掺杂量为10 wt%时，界面层的离子导电率最高。此外，C-Li₃N的阻抗非常大，而球磨后得到的β-Li₃N的阻抗明显较低，这表明β-Li₃N的离子电导率明显高于C-Li₃N，这与文献报道一致。图2b显示了SC-x%Li₃N（x%=0、10、20 wt%）界面层的Li⁺扩散系数与电压的关系曲线，从中可以看出，在不同电压下，SC-10%Li₃N界面层的Li⁺扩散系数最高。这说明Li₃N的掺杂增加了Li⁺在SC晶格中的扩散速率，加快了锂的嵌入/脱嵌反应，从而提高了界面层的Li⁺扩散系数，再次证实10 wt%是最佳掺杂量。图2c显示了对称电池在-5°C时的塔菲尔曲线。结果显示，以SC-10%Li₃N为界面层的锂负极（SC-10%Li₃N-Li）具有最高的交换电流密度（1.135 mA cm^-2）。这是因为三维Li₃N离子导电路径提高了Li⁺的传输速率，并增加了锂金属沉积位点。其次是SC-Li的交换电流密度最高（0.381 mA cm^-2），裸锂的交换电流密度最低（0.291 mA cm^-2）。为了研究使用SC-x%Li₃N（x%=0、10、20 wt%）界面层优化的LPSCl/Li的界面稳定性，我们组装了Li/SC-x%Li₃N/LPSCl/SC-x%Li₃N/Li对称电池，并测试了0.25 mAh cm^-2的临界电流密度（CCD）。如图2d所示，SC-10%Li₃N界面层的CCD最高（20 mA cm^-2），而SC-20%Li₃N和SC界面层分别在16 mA cm^-2和10 mA cm^-2时出现明显的电压下降（图2f，h）。裸锂在电压下降之前只能达到3 mA cm^-2（图2e），这主要是由于LPSCl SEs和金属锂的不良反应产物（如Li3P）增加了界面电阻。LPSCl/Li之间的界面接触不良也会导致金属锂沉积不均匀，从而加速锂枝晶的生长。显然，采用SC-10%Li₃N界面层优化的LPSCl/Li界面具有最佳的电化学稳定性，这主要归功于分隔LPSCl SEs和锂金属的SC-10%Li₃N界面层具有较高的锂离子扩散系数。这种SC-10%Li₃N界面层能有效阻止LPSCl和金属锂之间的化学/电化学反应，促进Li⁺的快速传输，诱导金属锂在界面层内沉积，降低局部电流密度并均匀化锂离子通量，从而提高CCD并抑制锂枝晶的生长。此外，SC-10%Li₃N界面层具有更好的润湿性和最高的离子电导率，这改善了LPSCl/Li界面接触，显著降低了LPSCl/Li界面电阻。因此，在20 mA cm^-2的超高电流密度下，Li/SC-10% Li₃N/LPSCl/SC-10%Li₃N/Li对称电池的极化电压低至0.16 V。虽然SC界面层的使用避免了LPSCl/Li的界面副反应，改善了LPSCl/Li的界面接触，并将CCD提高到10 mA cm^-2，但SC界面层的离子电导率和Li⁺扩散系数较低，电子电导率较高。因此，在没有足够Li⁺补充的情况下，电子会迅速到达SC/LPSCl的界面，造成局部电荷积聚，诱发锂枝晶形成，穿透SSEs，最终导致短路。采用SC-10%Li₃N界面层优化的锂对称电池在2 mA cm^-2和2 mAh cm^-2的条件下表现出最佳的循环稳定性，能以最低的初始极化电压（10 mV）和最终极化电压（15 mV）稳定循环2000小时（1000次循环）（图2i），在循环过程中没有出现任何微短路。相比之下，使用SC界面层优化的锂对称电池的极化电压持续上升，循环798小时后出现短路，最终极化电压高达52 mV。

3.LZO@LCO/LPSCl/ SC-x%Li₃N/Li (x%=0, 10, 20 wt%)ASSLMBs的电化学性能

图3.具有高倍率、长循环的ASSLMBs(55 ℃)。（a-b)LZO@LCO/LPSCl/SC-10%Li₃N/Li ASSLMBs(a)在不同倍率下的充放电曲线和(b)倍率性能。(c)倍率性能与其他文献的比较。(d-e)LZO@LCO/LPSCl/SC-x% Li₃N /Li(x%=0，10，20 wt%)ASSLMBs在0.2 mAh cm^-2的面容量下(d)倍率性能和(e)循环性能。(f) LZO@LCO/LPSCl/SC-10% Li₃N /Li ASSLMBs在30C（6.0 mA cm^-2）下的充放电曲线。

为了进一步证明SC-10% Li₃N界面层的优异电化学性能，我们进行了一系列电化学表征。SC-10% Li₃N界面层具有较高的交换电流密度（1.135 mA cm^-2）和良好的离子导电性，因此具有良好的倍率性能。令人惊讶的是，即使在100 C 的超高倍率下，LZO@LCO/LPSCl/SC-10% Li₃N /Li ASSLMBs 仍能提供56.5 mAh g^-1的比容量（图3a,b）。与文献报道的固态电池的倍率性能相比，以SC-10% Li₃N为界面层的锂负极表现出更高的充电倍率（图3c和补充表S1）。此外，我们还比较了SC-x% Li₃N（x% = 0、10、20 wt%）界面层的倍率性能和循环性能。图3d显示，LZO@LCO/LPSCl/SC-10% Li₃N /Li ASSLMB 在0.2 mAh cm^-2和30C下（6 mA cm^-2）可提供最高的比容量（99.6 mAh g^-1），而SC-20% Li₃N和SC界面层提供的比容量相对较低（68.4 mAh g^-1和63.8 mAh g^-1）。无界面层的裸锂的比容量最低（20.1 mAh g^-1）（补充图3）。此外，LZO@LCO/LPSCl/SC-10% Li₃N /Li ASSLMB 在30C下实现了6,000次的超长循环，6,000次循环后的比容量为97.8 mAh g^-1，容量保持率为98%（图3e,f）。相比之下，SC-20% Li₃N界面层的比容量在6000次循环后衰减到13.9 mAh g^-1，容量保持率仅为20%，而SC界面层和裸锂则分别在270次和1200次循环后衰减到几乎为零（补充图4）。总之，SC-10% Li₃N界面层具有最佳的倍率性能和循环性能，这主要归功于SC界面层中掺杂的高离子导电性、高扩散系数和低电子导电性的Li₃N。在界面层内部形成的Li₃N离子导电通路提高了界面层的离子电导率/离子扩散率，同时也降低了电子电导率，从而驱动Li⁺向SC-10% Li₃N界面层内部传输。此外，SC-10% Li₃N界面层在0.5 mAh cm^-2时也具有优异的倍率性能和循环性能。LZO@LCO/LPSCl/SC-10% Li₃N /Li ASSLMB 实现了15C（7.5 mA cm^-2）的高倍率和3000次的长循环（容量保持率≥80%）（附图5）。

图4具有高面容量的ASSLMBs(55 ℃)。（a-d）面容量为3 mAh cm^-2的LZO@LCO/LPSCl/SC-10%Li₃N/Li ASSLMBs (a)在1 C下的充放电曲线，(b)循环性能，(c)倍率性能和(d)在不同倍率下的充放电曲线。（e）LZO@LCO/LPSCl/SC-10%Li₃N/Li ASSLMBs在不同面容量下的充放电曲线。（f）本工作的面容量与其他文献的比较。（g-h）面容量为7 mAh cm^-2的LZO@LCO/LPSCl/SC-10%Li₃N/LiASSLMBs(g)在0.1 C下的充放电曲线和(h)循环性能。

SC-10%Li₃N界面层不仅具有超高的倍率性能（100 C）和高电流密度（7.5 mA cm^-2），而且还能实现高面积容量。从图4a、b可以看出，LZO@LCO/LPSCl/SC-10%Li₃N/Li ASSLMBs在3 mAh cm^-2和1 C 条件下循环350次，容量保持率为88.1%。它在3 mAh cm^-2时也表现出良好的倍率性能，在1 C 时仍能提供118.1 mAh g^-1的比容量（图4c,d）。此外，SC-10%Li₃N界面层也能以高面容量进行充放电。从图4e可以看出，LZO@LCO/LPSCl/SC-10%Li₃N/Li ASSLMBs 在5、10 mAh cm^-2的面容量和0.1 C的条件下，比容量分别为129.1 mAh g^-1和124.2 mAh g^-1。当面容量达到15 mAh cm^-2时，比容量仍为121 mAh g^-1（补充图6）。15 mAh cm^-2是目前固态电池所能达到的相对较高的面容量（图4f和补充表S2）。此外，LZO@LCO/LPSCl/SC-10%Li₃N/Li ASSLMB 在7 mAh cm^-2和0.1C（0.7 mA cm^-2）条件下也能实现100次的长循环和80%的容量保持率（图4g、h）。这也再次证明了SC-10%Li₃N界面层对于ASSBs中的锂金属负极是一种必不可少的改进。

4.相场模拟

图5.锂沉积过程的相场模拟。(a,c）锂在(a)SC-Li₃N和(c)SC界面层中的沉积模拟。(b,d）锂离子浓度在(b)SC-Li₃N和(d)SC界面层中的分布随沉积时间的变化模拟。

为了更深入地理解/评估Li₃N的高扩散系数对锂沉积行为的影响，我们模拟了SC和SC-Li₃N体系在5 mA cm^-2下的锂沉积过程。根据之前的研究，LiC6的离子扩散系数相对较低，约为10^-11cm²s^-1，而Li₃N的扩散系数较高，约为10^-8cm²s^-1。因此，Li⁺向SC-Li₃N界面层的扩散速度会更快。此外，SC-Li₃N界面层的电子电导率也比SC界面层低26倍，因此SC-Li₃N界面层中的电位差更大，有利于Li⁺的扩散。可以观察到，在整个锂沉积过程中，大量Li⁺主要聚集在SC-Li₃N界面层内的Li₃N颗粒周围（图5b），金属锂优先沉积在SC-Li₃N界面层内。然后，这些锂金属围绕着Li₃N颗粒呈球形生长（图5a），从而有效地避免了锂枝晶在界面上的生长。相反，由于Li⁺浓度低、扩散速度慢，锂很难扩散到SC界面层，因此大量Li⁺主要聚集在SC/LPSCl SEs的界面处（图5d），并直接在界面上获得电子，形成锂枝晶（图5c）。随着沉积时间的增加，这些锂枝晶会不断向LPSCl SEs层的内部生长。

结论

本研究通过软碳(SC)与氮化锂(Li₃N)的复合，发明了一种具有高锂离子扩散系数的离子/电子混合导电界面保护层，以促进金属锂在界面层内部的均匀沉积，并抑制锂枝晶在高电流密度下的生长。具有高离子电导率和高扩散速率的Li₃N可以均匀地分布在SC颗粒的表面和间隙中，形成快速的Li⁺传输通道，促进Li⁺向SC-Li₃N界面层内部迁移。Li⁺在界面层内的Li₃N颗粒周围获得电子，形成金属锂，从而有效防止锂枝晶在负极和SEs之间的界面快速生长。因此，装配了SC-Li₃N界面层的LZO@LCO/LPSCl/SC-10% Li₃N/Li ASSLMBs 在高电流密度(15C，7.5 mA cm^-2)条件下循环3000次后，容量保持率超过80%。此外，它还能在3 mAh cm^-2和1C下稳定循环350次，容量保持率达88.1%。其中，LZO@LCO/LPSCl/SC-10% Li₃N/Li ASSLMBs 实现了15 mAh cm^-2的高面容量。同时，本文提出的SC-Li₃N界面层为优化硫化物SSEs与锂金属负极之间的界面提供了一种可行且可扩展的方法，促进了ASSLMBs的实际应用。

第一作者：杨明，男，中国科学技术大学硕士毕业生（导师：吴凡研究员）。研究方向为硫化物固体电解质/锂金属负极的界面优化，以及高性能硫化物全固态锂金属电池的开发。目前合作发表SCI论文14篇（其中以第一作者身份在Advanced Energy Materials, ACS nano, Energy Material Advances等期刊发表论文3篇），申请中国发明专利2项。

通讯作者：吴凡：中科院物理所博导、国科大教授、长三角物理研究中心科学家工作室主任，共青团常州市委副书记。发表SCI论文100余篇，申请中、美、国际发明专利60余项。入选《麻省理工科技评论》-亚太区-35岁以下科技创新35人、国家海外高层次人才引进计划、中科院海外杰出人才引进计划及择优支持、中科协海智特聘专家、江苏省杰出青年基金。获全国未来储能技术挑战赛一等奖、全国先进储能技术创新挑战赛二等奖（国家工信部）、全国青年岗位能手（共青团中央）；江苏青年五四奖章；江苏青年双创英才；江苏青年U35攀峰奖等。任中国能源学会副主任；中国共产党江苏省党代会党代表等。