固态电池 VS 液态电池

1. 固态VS液态

固态电池VS液态电池

自1985年锂离子电池问世以来，大幅推进了可移动电子设备的规模化应用，不断推动着社会朝着智能化和清洁化方向发展。锂离子电池本身也一直在往体积小、质量轻、安全性高、能量密度高和循环寿命长等更优的方向进化，对正负极、电解质等材 料体系和电池本身的形状进行迭代。

但是当前的液态锂离子电池体系，逐步发展到了本身材料体系所能达到的瓶颈：

1）能量密度难以突破350Wh/kg的极限；

2） 有机物液态电解质带来的安全性问题。

3）电池服役过程中电解液的挥发、干涸、泄露等现象，影响电池寿命。液体电解质成 为了锂离子电池进一步发展最大的制约因素。

采用固态电解质代替液体电解质，有望使用更高比容量的正、负极材料，同时可彻底解决电池的安全性问题，是获得高能量密度、安全性和长循环寿命的全固态锂电池的根本途径。因此固态电池将会是锂离子电池升级的方向。

固态电池核心：固态电解质

全固态电池相比于液态电池，采用固态电解质取代液态电解质，是实现固态锂电池高能量密度、高循环稳定性和高安全性能的 关键。作为固态电池的核心组件，固态电解质主要由氧化物、硫化物、聚合物三大类。其中氧化物目前进展较快，硫化物未来潜力最大，聚合物性能上限较低。 

正极材料体系从高镍升级到超高镍、镍锰酸锂、富锂锰基等材料，负极材料体系从石墨体系升级到预锂化的硅基负极、锂金属 负极。整体能量密度可达到500Wh/kg。

三大固体电解质特点

氧化物：优点：离子电导率居中、有最好的电化学、力学及热稳定性、可适配高电压正极材料、可适配金属锂负极等。缺点：易碎、长期运行中可能会形成裂纹等。

硫化物：优点：离子电导率最高、晶界电阻小、延展性较好等。缺点：电化学窗口较窄、会与锂金属发生反应、易与潮湿空气 发生反应等。

聚合物：安全性好、具备良好的柔韧性和界面接触性、易成膜等。缺点：室温下离子电导率低。

2. 固态电池优势

高安全性

液态锂电池易受热失控。过度充电、撞击、短路、泡水等因素会导致电池热失控风险上升，上升至90°C时负极表面SEI膜开 始分解，嵌锂碳直接暴露于电解液并反应放热、产生大量可燃气体，进而融化隔膜形成内短路；温度上升至200°C后促进电 解液气化分解，电池发生剧烈燃烧及爆炸。

相对液态锂电池，固态电池则具有五大安全特性。

1）固态电解质具有高机械强度，可抑制锂枝晶生长，不易造成短路。

2）不易燃烧、不易爆炸。

3）无持续界面副反应。

4）无电解液泄漏、干涸问题。

5）高温寿命不受影响或更好。

高能量密度

电池能量密度等于工作电压乘比容量，而电池总体比容量遵循木桶效应，受限于正负极中较低的一极。负极端来看，目前石墨负极比容量为372mA·h/g，硅基负极理论比容量为4200mA·h/g，锂金属负极理论比容量为3860mA·h/g，都显著高于正极， 因此正极材料成为锂离子电池性能进一步提升的主要瓶颈。

而全固态电解质不仅能够兼容上述高比容量负极材料与常规正极 材料体系，还可匹配高比容量的正极材料（高镍三元、富锂锰基）。其中高镍三元材料拥有较高电压与高比容量优势，而富锂锰基层状氧化物比容量最高更可达250mA·h/g，被认为是提升锂离子电池能量密度的理想选择。

高循环次数

固体电解质有望避免液态电解质在充放电过程中持续形成和生长固体电解质界面膜的问题和锂枝晶刺穿隔膜问题，有可能大大 提升金属锂电池的循环性和使用寿命。

薄膜型全固态金属锂电池未来有望循环45000次，但目前大容量金属锂电池尚未有长循 环寿命的报道，主要原因是目前高面容量金属锂电极（>3mA·h/cm2）的循环性能还较差。进展较快的QuantumScape公司可 实现全固态电池充放电1000次后95%的放电能量保持率。

而液态电池中，目前磷酸铁锂电池可做到2000次循环寿命，三元锂电池则平均为500-1000次循环寿命。

工作温度范围宽

传统液态电池工作温度范围较小。在低温条件下，液态电池因电解液粘度增大，电导率降低、电解液/电极界面阻抗和电荷转 移阻抗增大、锂离子迁移速率降低等原因导致性能下降。

此外，液态电池在高温条件下受限于电解液闪点低、隔膜融化温度低， 存在燃烧风险。固态电解质电池则不存在电解质低温凝固问题，同时高温状态受影响小、安全性高，因而具有更大工作温度范围，可达40°C~150°C，显著优于液态电池。

简化电芯、模组、系统设计

传统液态锂电池电芯成组主要通过外部串联构成模组，全固态电池则可实现电芯内部串联、升压，采用层状堆叠结构，避免焊接等工艺过程，降低加工成本，同时节约电池空间，增加电池能量密度。

固态电池不需要电解液注入工艺及耗时耗力的化成过程，通常采用软包的方式集成。而从工艺成熟度、成本、效率等方面考虑，叠片法可以通过正极，固体电解质膜和负极的简单 堆叠实现电池各组件的集成，是最适用于全固态电池制备的工艺，并可通过等静压机压制解决各组件堆叠后产生的界面问题。

3. 固态电池难点

界面问题

固态电池界面为固-固接触，电导率往往受到电极与电解质界面处高接触电阻的阻碍。高阻抗增加了过电位，导致容量衰减和能量密度降低。

界面较高阻抗主要来源于以下几个方面：

(1)电极与电解质的物理接触。虽然在电池制备过程中可以施加较高 的压力或进行烧结，但电极和电解质均离理想的最紧密堆积相差甚远。空穴不仅在电池制造过程中形成，而且在循环过程中因 电极体积收缩和膨胀而产生机械应力。

(2)正极和电解质之间因锂电位差而形成空间电荷层。

(3)电极与电解质之间因化学势差发生化学反应，形成低离子电导率的SEI和CEI。

(4)电解质的电化学窗口较窄，电极与电解质之间发生电化学反应。

溶胶-凝胶、喷涂等技术可以很好地实现均匀的界面改性层，有效地减轻界面处的副反应。然而，过于复杂的操作和高昂的生产成本是其大规模生产的实际障碍。

简单的机械搅拌虽然不能提供理想的保护层，但同样可以在一定程度上改善界面的稳定性， 而且该方法制备简单、成本低廉，是界面改性的一种替代方法，具有很好的应用前景。

电极体积膨胀

固态电池在充电/放电循环过程中电极体积会发生巨大变化，因此容易开裂。而液态电解质由于具有流动性，它们可以适应电 极结构的微小体积变化，并缓解由此产生的应力，从而使液态电解质电池对体积变化相对不敏感。

针对硅基材料的体积膨胀现 象，主要可从优化硅基电极材料结构、改进黏结剂和改善电解液３个方面来提高锂／硅电池的性能。

稳定性低

氧化物、硫化物及聚合物三类固态电解质目前仍各自存在热稳定性、空气稳定性、对锂稳定性、电化学稳定性及机械稳定性等方面的缺陷，难以同时解决所有问题。

4. 材料市场空间

固态电池出货量预测

中商产业研究院预计2030年中国固态电池出货量将达250GWh；2022年国内固态电池出货量2.9GWh，预计2025/2030年达到24.4/251.1GWh，2022-2030年CAGR达到74.6%。

正负极/电解质材料规模测算

根据前表固态电池出货量预测数值及相关假设，我们测算得到关键材料（正负极/电解质）用量；假设：（1）正极材料仍以现有三元体系为主，单耗约1800吨/GWh；（2）固态电解质以LLZO（锂镧锆氧）为主，假设单耗 为300吨/GWh；（3）负极材料以目前最新一代硅碳负极为主，单耗约750吨/GWh。

固态电池未来材料体系展望

固态电池与液态锂离子电池的区别主要在于以固态电解质取代液态电解液和隔膜。

根据《Solid-State Battery Roadmap 2035+》 ，固态电池未来发展可选的材料体系比较丰富；分构成看，正极材料除了现有成熟的磷酸铁锂和三元材料，可选富锂锰基材料；而负极材料方面，除现有体系广泛应用的石墨 负极，会逐步转向硅基负极材料，未来锂金属凭借其极高的能量密度或将大放异彩。

正极材料：富锂锰基与高镍三元或将性能取胜

与液态锂电池相比，固态电池的安全性更优，且对性能的要求更高，由此性能优势（电压平台更高、克容量更高）的材料或将 胜出，富锂锰基和高镍三元材料的电压平台都显著优于磷酸铁锂，同时富锂锰基还具备成本优势。

负极材料：短期碳硅负极正发力，长期锂金属前景广阔

“负极掺硅”的产业化进展迅速。

宁德时代麒麟电池23年4月量产首发极氪009其5C版本9月初官宣搭载理想MEGA；特斯拉全力推进应用硅基负极的4680电池，奔驰、宝马、保时捷、沃尔沃等车企也在积极推进 “负极掺硅”电池装车。

半固态电池使用的设备与液态锂电池具有较高的通用性，且理论生产成本接近液态锂电池，目前液态锂电池的高镍 三元+硅基负极体系成熟，半固态电池沿用其技术享有成熟的产业链和技术体系配套；长期看，锂金属负极或将在全固态电池中获得应用。

金属锂具有极高的理论比容量（3860 mAh/g，相当于商业化锂电池石墨 负极的10倍），是一种极具前景的电池负极材料。但其充放电过程中的锂枝晶生长、固态电解质界面膜不稳定等问题，仍导致 电池效率降低、使用寿命缩短以及安全隐患。

在全固态电池采用固态电解质、安全性能得以提升的情况下，伴随相关技术进步， 锂金属负极或将在未来取得进一步应用。

资料来源：浙商证券

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