目前传统液态锂电池的能量密度已经接近350Wh/kg的理论极限,同时仍存在电池热失控等安全隐患。随着新能源汽车市场容量快速扩大,动力电池对于高能量密度与高安全性的迫切需求推动着固态电池的发展。固态电池的发展路径大致可分为半固态、准固态、全固态等阶段,目前由于受到材料技术、制备技术还不够成熟,生产成本过高等因素的制约,全固态电池产业化还需要时间。半固态电池成为很好的过渡技术。2023年国内半固态电池出货量突破GWh级别,2024年将开启规模化量产装车。未来随着固态电池技术不断进步,成本逐渐呈下降趋势,尤其是国内半固态电池产业化进程已开启,固态电池的市场规模将得以快速增长。

下面我们将主要介绍固态电池的概念、优势、技术路线等基本内容,分析目前产业化难点,提供解决思路。接着,我们将分析固态电池的制造工艺及产业现状,并针对固态电池的产业链及相关公司进行详细梳理,预测未来市场规模。希望这些内容能够启发大家对固态电池行业的了解。

01

行业概述

1、固态电池的概念

固态电池是一种使用固态电解质取代传统锂离子电池中电解液的新型电池。传统液态锂电池主要由正极、负极、电解液和隔膜四大关键要素组成。固态电池使用固态电解质替换传统液态锂电池中的电解液。

固态电池的工作原理与传统液态锂电池的原理相通。传统液态锂电池的两端为电池的正负两极,中间为液态电解质。在锂离子从正极到负极再到正极的来回移动过程中,电池的充放电过程便完成了。固态电池的工作原理与之相通,充电时正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌,通过固态电解质向负极迁移,电子通过外电路向负极迁移,两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中;放电过程与充电过程恰好相反。

采用固态电解质代替液体电解质,有望使用更高比容量的正、负极材料,同时可彻底解决电池的安全性问题,是获得高能量密度、安全性和长循环寿命的全固态锂电池的根本途径。因此固态电池将会是锂离子电池升级的方向。

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2、固态电池的优势

固态电池具有高能量密度和高安全性的显著优势,成为下一代高性能锂电池。从性能对比来看,理论上,固态电池在离子电导率、能量密度、耐高压、耐高温、循环寿命等各项指标均优于液态电池,兼顾了传统液态锂电池无法兼顾的高能量密度和高安全特性,成为电动汽车的理想电池。固态电池的优势,主要体现在:

(1)高安全性

液态锂电池易受热失控。过度充电、撞击、短路、泡水等因素会导致电池热失控风险上升,上升至90°C时负极表面SEI膜开始分解,嵌锂碳直接暴露于电解液并反应放热、产生大量可燃气体,进而融化隔膜形成内短路;温度上升至200°C后促进电解液气化分解,电池发生剧烈燃烧及爆炸。

相对液态锂电池,固态电池则具有五大安全特性。1)固态电解质具有高机械强度,可抑制锂枝晶生长,不易造成短路。2)不易燃烧、不易爆炸。3)无持续界面副反应。4)无电解液泄漏、干涸问题。5)高温寿命不受影响或更好。

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(2)高能量密度

传统液态电池的能量密度已经接近350Wh/kg的理论极限。固态电池的电化学窗口宽,能够承受更高的电压(5V以上),材料可选择的范围更广。由于电池能量密度等于工作电压乘比容量,而电池总体比容量遵循木桶效应,受限于正负极中较低的一极。目前固态电池中,石墨负极比容量为372mA•h/g,硅基负极理论比容量为4200mA•h/g,锂金属负极理论比容量为3860mA•h/g,都显著高于正极。因此正极材料成为锂离子电池性能进一步提升的主要瓶颈。而全固态电解质不仅能够兼容上述高比容量负极材料与常规正极材料体系,还可匹配高比容量的正极材料,使得能量密度达到500Wh/kg甚至更高。

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(3)宽温区运行

传统液态电池工作温度范围较小。在低温条件下,液态电池因电解液粘度增大,电导率降低、电解液/电极界面阻抗和电荷转移阻抗增大、锂离子迁移速率降低等原因导致性能下降。此外液态电池在高温条件下受限于电解液闪点低、隔膜融化温度低,存在燃烧风险。

固态电解质电池则不存在电解质低温凝固问题,同时高温状态受影响小、安全性高,因而具有更大工作温度范围,可达-40°C~150°C,显著优于液态电池。

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(4)体积小

传统液态电池需要使用隔膜和电解液,二者占据了电池中近40%的体积和25%的质量。固态电池使用固态电解质取代液态电池的隔膜和电解液,正负极之间的距离可以缩短到只有几到十几个微米,从而大幅降低电池的厚度。因此,同样的电量,固态电池的体积将变得更小。

3、固态电池发展路径

随着液态电解质含量逐步下降,固态电池的发展路径大致可以分为半固态(5-10wt%)、准固态(0-5wt%)、全固态(0wt%)等阶段,其中半固态、准固态使用的电解质均为混合固液电解质。

目前在全球范围内,全固态电池主要处于研发和试制阶段。目前制约全固态电池产业化的主要局限在于:材料技术、制备技术还不够成熟,生产成本过高。行业普遍认为全固态电池距离大规模产业化至少还需5年时间。

在全固态电池正式进入商业化阶段之前,半固态电池或许是很好的过渡技术解决方案。半固态电池使用的是固液混合电解质,电池中电解液的含量占比在5-10%之间,增加涂覆固态电解质,其电化学原理与液态锂电池相同,基本可以沿用现有成熟的电池制造工艺,生产难度小于固态电池。

而相比于传统液态锂电池,半固态电池在性能上有了大幅提升,其优点包括安全性较好、能量密度较高、灵活性更好、循环寿命更长、工作温度范围更宽、耐挤压和耐震动等。因此,半固态电池成为液态电池向全固态电池转型的过渡技术。2023年已有多家企业进行半固态电池的产能建设,半固态电池量产在即,将逐渐进入商业化阶段。

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4、固态电池三大技术路线

固态电池有三大主流技术路线:聚合物固态电池、氧化物固态电池、硫化物固态电池。固态电池的不同技术路线主要由不同的固态电解质进行区分。根据固态电解质的分类,固态电解质主要有三大技术路线:聚合物电解质、氧化物电解质、硫化物电解质。其中,聚合物电解质属于有机电解质,氧化物电解质和硫化物电解质属于无机电解质。

理想的固态电解质材料应该拥有高离子电导率,对锂金属具有化学和电化学稳定性,能够很好地抑制锂枝晶产生,制造成本较低,无需使用稀有金属等特点。但目前三大技术路线各有优缺点,未有能同时满足以上要求的,在技术突破上仍存在一定的难度。总的来说,硫化物电解质在全固态电池中最具有发展潜力。

聚合物电解质:聚合物的优点是易加工,与现有的电解液生产设备、工艺都比较兼容,机械性能好。其缺点包括:(1)离子电导率太低,需要加热到60℃高温才能正常充放电;(2)化学稳定性较差,无法适用于高电压的正极材料,在高温下也会发生起火燃烧的现象;(3)电化学窗口窄,电位差太大时(>4V)电解质易被电解,使得聚合物的性能上限较低。

氧化物电解质:其优点在于具有较好的导电性和稳定性,离子电导率比聚合物更高,热稳定性高达1000℃,机械稳定性和电化学稳定性都较好。其缺点包括:(1)相对于硫化物,其离子电导率偏低,使得氧化物固态电池在性能提升过程中会遇到容量、倍率性能受限等一系列问题;(2)氧化物非常坚硬,导致固态电池存在刚性界面接触问题,在简单的室温冷压情况下,电池的孔隙率非常高,可能导致电池无法正常工作。

硫化物电解质:离子电导率最高,机械性能好,并且电化学稳定窗口较宽(5V以上),工作性能表现优异,在全固态电池中发展潜力最大。其缺点包括:(1)界面不稳定,容易与正负极材料发生副反应,造成界面高阻抗,导致内阻增大;(2)在制备工艺层面,硫化物固态电池的制备工艺比较复杂,且硫化物容易与空气中的水、氧气反应产生硫化氢剧毒气体。

其中,聚合物电解质发展最为迅速,技术较成熟,最早推进商业化应用,已实现小规模量产,但存在电导率低等缺点,性能上限较低,到目前也并未大面积铺开。氧化物电解质各方面的性能表现较为均衡,目前进展较快。硫化物电解质的电导率较高,性能表现最优异,最适用于电动车,商业化潜力大,但研究难度也大,如何保持较高稳定性有待解决。对固态电解质的关键问题实现技术突破,将有望加速产业化的进程。

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02

产业化难点及解决思路

1、技术难点及解决思路

固态电解质发展面临三大科学问题。固态电解质离子输运机制、锂金属负极锂枝晶生长机制、多场耦合体系失控失效机制为固态电池发展面临的核心科学问题,解决这些问题是创制新型固态电解质材料、优化固态电池物理化学性能、推动固态电池发展的必经之路。

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固态电池电解质综合性能难以平衡。从材料特性来看,无论聚合物、氧化物还是硫化物,其作为固态电解质的综合表现不佳,如聚合物电解质易加工、生产难度低,但是离子电导率不高,影响充放电性能,氧化物和硫化物电解质具有更高的电导率、安全性和机械强度,但是其制造难度更大,成本更高。

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解决思路:复合电解质融合多种材料优势。为此,复合材料的思路是将不同种材料结合使用,以期兼顾两种材料的优势。聚合物/聚合物复合电解质材料,可制备性更强,机械强度与离子电导率均有所提高,对于聚合物/无机物(氧化物/硫化物)复合电解质材料,其结合了聚合物与氧化物/硫化物的特性,实现了高强度与较好的柔性、电导率和易制备等多重优势的综合。因此,复合固态电解质是固态电池电解质克服性能瓶颈的重要发展方向。

全固态电池的瓶颈主要在较慢的充放电速度和较快的容量衰减。离子电导率是提高全固态电池充放电速度的关键,固态电解质中的离子输运性能由离子在体相、表界面中的输运过程共同决定。相比液态电解质,固态电解质离子间相互作用力强,离子迁移能垒是液体的十倍以上,离子电导率低。

高机械强度的固态电解质仍难以完全抑制锂枝晶生长、实现锂金属均匀沉积。研究表明高剪切模量的无机固态电解质也不能完全阻止锂枝晶在固态电解质中渗透,锂枝晶仍是阻碍全固态电池实际应用的重要因素。如氧化物固态电解质剪切模量为锂金属剪切模量十倍以上(50GPa以上),锂枝晶生长依旧可能导致固态电池短路。

固-固界面接触导致稳定性降低是电池失效主要原因。固态电池界面为固-固接触,电导率往往受到电极与电解质界面处高接触电阻的阻碍。高阻抗增加了过电位,导致容量衰减和能量密度降低。界面较高阻抗主要来源于以下几个方面:1)固态电解质与负极的界面问题;2)固态电解质与复合正极的界面问题;3)复合正极内部的正极活性物质与固态电解质之间的微观界面问题;

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解决思路:界面工程与改性,通过材料与工艺两个维度实现改善。材料维度:选择Li金属负极和包覆复合正极。负极方面,通过采用体积变化更小的Li合金作为负极,缓解负极膨胀问题,宏观界面问题,选择稳定性更高的固态电解质,以减少界面之间副反应的发生,在复合正极的微观界面,可通过表面包覆(涂层)的方式减小界面应力、提高离子和电子传输效率等。工艺维度:宏观界面问题,通过增大制备过程中的压力,以消除孔隙、增强界面接触,或通过原位凝固的方式,向固态电池中注入液体,在封装完成后,通过加热等形式让液体凝固,从而增强固态电解质与电极之间的界面接触。

2、经济性痛点及解决思路

固态电池原材料供应链及电池制造设备不完善。目前固态电池部分原材料未实现量产,整体产业链尚不完善,因此电池制造成本较高。此外,固态电池作为新型电池,工艺制造缺乏特定的设备,如烧结、真空、干燥房、特定气氛等环节均将增加固态电池制造成本。

固态电池电极材料成本高。氧化物正极材料主要是由氧化铝、氧化钛等无机材料制成;硫化物正极材料则是由硫、硫化物及聚合物构成;而聚合物正极则是由聚碳酸酯、纤维素等多种高分子化合物组成。如性能可观的LGPS型硫化物电解质来说,锗的高成本阻碍了量产。此外,固态电池所需的电极材料都是高科技新材料,既需要科技进步降低生产难度,也需要时间由市场消化高昂的价格使其被广泛使用。目前固态电池已商业化销售实例少,以蔚来2023年7月上线的150kWh电池包信息测算,其半固态电池成本约为1.7-2.2元/Wh,远高于同期车用方形三元电芯、铁锂电芯均价0.73、0.65元/Wh。截止2024年4月3日,方形三元电芯、铁锂电芯均价已降至0.465、0.375元/Wh,液态锂电池均价持续下降,固态电池降本方面仍面临不小挑战。

解决思路:半固态先行,规模化拉低材料成本。半固态电池因为技术相对成熟,并且更加接近液态锂离子电池,如能实现半固态电池产业化,则随着相应固态电解质产能放量、原材料成本降低,工艺优化,则原材料与生产成本有望降低。

03

固态电池制造工艺

固态电池使用复合正极、电解质添加方式与液态电池不同,以叠片为主。固态电池与液态电池在制造工艺上具有诸多相似性,如电极极片的制造过程都是基于浆料混合、涂布和延压,分切完成后进行极耳焊接、PACK(电池包加工成组),最核心的区别有三点,1)固态电池正极材料复合化,即固态电解质与正极活性物质的混合体作为复合正极;2)电解质添加方式不同,液态电池是在极耳焊接后将电解液注入电池内并进行封装,而固态电解质除了与正极活性物质形成复合正极外,还需要在延压完成的复合正极上再进行一次涂布;3)液态锂离子电池极片可用卷绕或者叠片的方式组合,而固态电池由于其固态电解质如氧化物和硫化物韧性较差,通常使用叠片形式封装。

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固态电解质核心工艺在于成膜,可分为干法、湿法和其他工艺。固态电池的制造,核心工艺在于固态电解质成膜环节,电解质的成膜工艺会影响电解质厚度及相关性能,厚度偏薄,会导致其机械性能相对较差,容易引发破损和内部短路,偏厚则内阻增加,并由于电解质本身不含活性物质,降低电池单体和系统的能量密度。

湿法成膜工艺:模具支撑成膜,适用于聚合物和复合电解质,将固体电解质溶液倒入模具,溶剂蒸发后获得固态电解质膜;正极支撑成膜,适用于无机和复合电解质膜,即将固体电解质溶液直接浇在正极表面,溶剂蒸发后,在正极表面形成固体电解质膜;骨架支撑成膜,适用于复合电解质膜,将电解质溶液注入骨架中,溶剂蒸发后,形成具有骨架支撑的固态电解质膜,能够提升电解质膜的机械强度。湿法工艺的核心是粘接剂与溶剂选取,溶剂便于蒸发、并对电解质有良好的溶解和化学稳定性。湿法的缺点是溶剂可能有毒,总体成本相对高,如果溶剂蒸发不完全,可能降低电解质的离子电导率。

干法成膜工艺:将电解质与粘接剂混合后研磨分散,对分散后的混合物进行加压(加热)制备获得固态电解质膜,该方法不使用溶剂,无溶剂残留,干法的缺点在于电解质膜相对较厚,由于其内部不含活性物质,会降低固态电池的能量密度。

其他成膜工艺:包括化学、物理、电化学气相沉积,以及真空溅射等方法。此类工艺成本较高,适合于薄膜型全固态电池。

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聚合物可兼容更多工艺,硫化物对环境要求较高,氧化物适用于沉积与流延成型法。固态电解质成膜方法较多,聚合物、硫化物和氧化物可结合自身特点匹配最合适的成膜工艺。1)聚合物固态电解质因为其加工性能最优,具有最强的工艺兼容性,除了因无法造粒不适用于沉积法之外,采用干法延压、干法喷涂、挤出、流延成型和浸润等工艺均可实现聚合物固态电解质成膜。2)硫化物因空气稳定性较差,不适合高温条件的挤出法和小尺寸的沉积法,除此之外的延压、喷涂等工艺均可用于硫化物固态电解质成膜。3)氧化物因具有陶瓷特性,脆性高,需结合颗粒沉积+烧结的方式成膜,或者在溶液共混条件下流延成型。

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半固态电池可兼容传统锂电池生产工艺,生产设备基本上可以与锂电兼容,只需新增加一条专产半固态隔膜的生产线,生产设备与液态电池隔膜的设备兼容。

半固态电池要求隔膜的孔径更大、强度更高,并采用湿法+涂覆的工艺。对比传统电池,半固态电池的隔膜无明显工艺改变,调整参数即可,不过因为半固态电池需要提升离子导电率,所以要求隔膜的孔径更大、强度更高,因此需要采用湿法拉伸+涂覆的工艺。另外,单位半固态电池对隔膜的需求量没有变化。

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04

产业现状

1、全固态电池被列为主要国家的发展战略,中国固态电池领域企业最多

全固态电池是全球公认的下一代电池,被列入中国、美国、欧盟、日韩等主要国家的发展战略。全球企业都在积极布局固态电池,全固态电池成为下一代电池技术竞争的关键制高点。

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从全球固态电池产业布局来看,中国参与的企业最多,包括传统电池企业、初创电池企业、整车企业等;其次是日本,技术实力最强;美国以一些初创企业为主;欧洲主要是车企和美国的初创企业合作;韩国企业不多,但实力也强。

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2、全球范围内固态电池主要处于研发和试制阶段,各国对于固态电池的技术路线选择存在差异

(1)日韩:主攻硫化物技术路线,致力于全固态电池

日本企业在固态电池的研发起步较早,在固态电池开发领域处于技术领先地位。由于硫化物固态电解质电导率高、性能表现优异且最适配全固态电池,丰田、日产、本田、松下、LG新能源、三星SDI、SKon等日韩企业长期以来选择最有前景的硫化物固态电池(全固态电池)为主攻技术路线。丰田、本田、日产,既研发固态电池,又生产整车,在电池与整车性能匹配结合方面可能会更有优势。丰田起步最早,且研发进展最快,拥有全球最多的固态电池专利(1300多项),但距离商业化还需一段时间,预计2025年量产第一代全固态电池(300Wh/kg,600Wh/L),2030年量产第二代全固态电池(400Wh/kg,800Wh/L)。

(2)欧美:欧洲车企与美国初创企业合作推动固态电池发展

欧洲在聚合物技术路线上最早开始商业化应用。但由于聚合物电导率太低,欧洲量产的固态电池,在相同电池容量下,实际续航还不及液态锂电池,因此,到现在也未形成趋势。目前美国固态电池领域以Quantum Scape、Solid Power等初创企业为主,在硫化物、氧化物和聚合物都有布局,大众、宝马、奔驰等欧洲车企通过投资这些美国初创企业,推动其在固态电池领域发展。比如,大众投资Quantum Scape,成为该公司最大股东,Quantum Scape计划2025年底开始量产固态电池;宝马和Solid Power紧密合作,2023年Solid Power向宝马交付第一批A样,固态电池正式进入装车验证阶段,预计2026年量产。

(3)中国:国内企业侧重氧化物技术路线,半固态电池量产在即

国内企业多数选择氧化物技术路线。由于氧化物电解质非常坚硬、孔隙率高,容易导致电离子传输通道不畅,以目前的技术需要加入电解液,因此,目前国内研发的氧化物固态电池主要为固液混合方向。卫蓝新能源、清陶能源、赣锋锂电、辉能科技等国内多家固态电池公司都是选择以氧化物材料为基础的固液混合技术路线。已公开的半固态电池的单体能量密度可突破400Wh/kg。2022年后国内部分车企开始搭载半固态电池,如蔚来发布的ES6、东风发布的E70、岚图发布的追风等车型,大部分是搭载以氧化物为电解质的半固态电池。

此外,从行业的动态来看,我国在固态电池领域有加速发展的势头:

据国家知识产权局介绍,在锂电池特别是固态电池领域,我国是全球主要的技术来源国之一。截至2023年5月,全球固态电池关键技术专利申请量为20798项,其中我国有7640项,占比达36.7%。近5年,我国固态电池全球专利申请量年均增长20.8%,增速位列全球第一。

2023年12月18日,由中国一汽、东风汽车、长安汽车等27家单位组建的固态电池产业创新联合体在深圳成立。创新平台涵盖基础研究、材料开发与生产、电芯设计与制造、系统集成与整车应用等环节,涉及我国多家整车企业、材料领域公司、高校、研究机构等单位。

2024年1月21日,中国全固态电池产学研协同创新平台(CASIP)成立。平台是为推动全固态电池技术创新与产业化进程,在中国产学研合作促进会的指导下,由多位院士专家,多家领军企业、知名高校、研究机构,以及多个地方政府联合发起。

3、企业加速布局,半固态电池量产先行

(1)2023年国内半固态电池出货量突破GWh级别,正式开启产业化进程

根据高工锂电数据显示,截至2023年12月,国内半固态电池的产能规划累计已接近300GWh,落地产能约15GWh,出货量突破GWh级别。其中,以初创电池企业卫蓝新能源为代表,其半固态电池装车量达0.8GWh,主要搭载在蔚来汽车。据高工锂电预计,2024年国内搭载(半)固态电池上市的新车型将超过5款,出货量有望迈向5GWh级别。

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在关键材料方面,部分企业已经成功研发出固态电解质,有些处于中试、送样客户阶段,有些已实现小批量供货。整体来看,目前固态电解质的产业规模尚小,但具备一定的规模化基础。

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(2)2023年国内半固态电池实现小批量装车,2024年加速量产

国内企业多以半固态电池为主,海外企业基本为全固态电池。国内企业的半固态电池率先进入量产阶段,部分企业的半固态电池已经在相关车型上得到装车验证,并于2023年实现小批量生产。2024年将有更多企业的半固态电池启动量产。日韩、欧美等海外企业的固态电池量产时间集中在2026-2030年。

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(3)国内车企固态电池车型启动量产时间早于海外车企

2023年,蔚来ES6、ET7、东风E70、岚图追风、赛力斯SERES5等车型已搭载半固态电池,上汽、广汽、长安等车企也计划将于2024-2026年上市搭载半固态电池车型。丰田、本田、大众、宝马等日本、欧洲车企计划启动搭载固态电池车型量产上市的时间在2026-2030年。

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产业链分析

固态电池产业链包括上游各种矿资源等原材料,中游为正极、负极、固态电解质等关键材料及制造环节,下游为消费、动力、储能等各领域应用场景。

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1、上游电解质原料

(1)锆

氧化物固态电解质LLZO的原材料包括二氧化锆、硝酸锆、碳酸锆等。我国锆矿资源储量少,需求量大,进口依赖度高达90%,供需格局长期偏紧。

锆英砂行业处于供应紧平衡的状态。2022年全球锆英砂产量为30.27万吨,同比-7%;销售量则达到33.36万吨。陶瓷、铸造、耐火材料、锆金属及其化学制品等构成锆的主要消费领域,目前全球锆应用最为广泛的领域是传统陶瓷,占据了接近50%的需求量;随着国内经济复苏,陶瓷等锆制品主要应用的传统行业有所反弹,从而拉动锆行业的新一轮需求增长。同时,伴随3D打印、半导体、新能源电池材料、陶瓷基刹车片以及光伏等行业发展,新兴市场对锆制品的需求持续上升。

国内锆生产企业主要包括东方锆业、三祥新材、凯盛科技等。东方锆业现有2.6万吨电熔氧化锆、0.94万吨二氧化锆(国内份额40%)、5万吨氯氧化锆(国内份额20%)产能;在建电熔氧化锆产能2万吨。目前公司已供应部分锆材料样品给到下游材料客户研发。三祥新材现有2.6万吨电熔氧化锆、2万吨氯氧化锆产能;在建氯氧化锆产能8万吨。公司固态电解质材料研发处于实验室小试阶段。凯盛科技现有电熔氧化锆产能2.6万吨。目前公司正在进行固态电池材料相关研发工作。

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(2)镧

氧化物固态电解质LLZO/LLTO的原材料包括氧化镧、硝酸镧、氢氧化镧等。中国具有丰富的稀土资源,贡献了全球70%产量。2022年全球稀土产量约为30万吨,中国产量达到21万吨。国内企业中北方稀土、盛和资源等具有氧化镧生产能力。

(3)钛

氧化物固态电解质LLTO/LATP的原材料包括二氧化钛、焦磷酸钛等。2022年全球钛资源储量(以TiO2计)约为7亿吨,以钛铁矿为主;国内占据全球29%的储量,位列全球第一。全球钛矿下游需求主要是钛白粉(白色颜料和功能性材料,主要成分为二氧化钛)、海绵钛等。国内主要钛白粉生产企业包括龙佰集团、中核钛白、钒钛股份等。

(4)锗

氧化物固态电解质LAGP、硫化物固态电解质LGPS等原材料包括二氧化锗、硫化锗等。2022年全球锗储量约为8600金属吨,中国储量为3500吨左右,份额为41%,是全球第二大锗矿资源国(仅次于美国45%的份额)。2022年全球金属锗产量约为182吨,其中国内产量占比近7成。锗是重要的半导体材料,主要应用场景包括红外成像领域(43%)、光纤通信领域(28%)、光伏领域(19%)等。驰宏锌锗具备金属锗年产能60吨(全球三分之一左右、国内50%左右份额)、探明锗资源量超600吨,2022年产量达到55.9吨。云南锗业具有锗资源储量超600吨,目前布局有区熔锗锭、二氧化锗、太阳能锗晶片、光纤用四氯化锗、红外光学锗镜头等产品。

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2、中游制造

(1)正极材料:材料兼容度高,可沿用现有体系

固态电池可以沿用传统液态电池的正极材料体系,但由于固态电池具有更宽的电化学窗口,因此可以兼容更高电压的正极材料,从而提高电池能量密度。在固态电解质、金属锂负极等材料技术逐步成熟后,未来固态电池正极材料将向超高镍、富锂锰基、高压尖晶石镍锰酸锂等高能量密度的新型材料迭代升级。

富锂锰基为一种新兴正极材料,多家企业已有所布局。中高镍(5系、6系)和高镍(8系、9系)的比容量上限分别达到205mAh/g和220mAh/g。富锂锰基为一种新兴正极材料,具有更高的比容量和高电压的特点,在约2.0V-4.8V区间内具有超过250mAh/g的比容量。目前,国内已有多家企业储备了富锂锰基正极材料的相关生产技术。

上市公司中,容百科技、当升科技等正极材料头部企业均提前布局了针对固态电池使用的高镍三元、富锂锰基等正极材料的研发,目前已进入小试阶段,并配合客户在公司现有产线进行产品性能优化及工艺放大试验。

镍锰酸锂正成为正极材料研究热点之一。高压尖晶石型镍锰酸锂具有高能量密度、高安全及低成本优势。镍锰酸锂材料的理论比容量为146.7mAh/g,锂电压上限高达5V,电压平台高达4.7V,具有超高的能量密度(650Wh/kg)及功率密度。当固态电解质与高压镍锰酸锂电极相匹配时,能够进一步提高固态电池的能量密度。目前正成为锂电池正极材料研究热点之一。

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(2)负极材料:中短期向硅基负极发展,长远向金属锂负极迭代

固态电池对高能量密度的要求,将促使负极材料从石墨负极向硅基负极发展,长远将向金属锂负极迭代。目前锂电池的负极材料主要为人造石墨,其具有电导率高和稳定性好的优势,但石墨材料的比容量理论值较低,当前石墨负极的比容量约为360mAh/g,已接近理论最大值372mAh/g。

硅基负极理论比容量是石墨负极的10倍以上,已初步实现产业化。无定型碳材料具有良好的寿命和循环性能。硅具有超过石墨材料10倍的理论比容量(4200mAh/g)和略高于石墨的嵌锂电压平台。因此,硅碳材料是短期内最有可能替代石墨材料成为负极材料的新方向。但由于硅基负极存在体积膨胀大、导电性差和SEI膜不稳定的缺点,在液态锂电池中,硅和电解液容易发生副反应,因此目前多与石墨掺杂使用,同时目前的应用也较为受限。

据GGII数据显示,2022年硅基负极规划产能超20万吨/年,包括璞泰来、杉杉股份、翔丰华等石墨头部负极企业,同时,包括天目先导、兰溪致德、索理德等一批聚焦于硅碳材料的创新企业也正在硅基负极产业化痛点上重点攻关。2022年我国硅基负极出货量为1.6万吨。

金属锂负极在全固态电池的应用潜力大。金属锂负极具有高比容量(3860mAh/g)、低电位及导电性优异的优点,能够极大地提升电池的能量密度,可实现1000Wh/L的能量密度,意味着续航里程可以超过1000km,可以应用于全固态电池,是未来最具潜力的负极材料之一。但目前尚不成熟,应用于半固态/固态电池中仍面临锂枝晶的威胁,有待技术上取得突破。

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(3)固态电解质

1)聚合物固态电解质

聚合物固态电解质由高分子和锂盐络合形成,同时添加少量惰性填料。锂离子通过聚合物的分段运动,靠不断的络合与解络合而传递。高分子主要选用聚氧化乙烯(PEO),也可采用聚硅氧烷(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等材料,但也存在室温离子电导率低,质地较脆等问题,仍在研发改性阶段;锂盐主要采用LiTFSI,在聚合物中的良好分散能力与稳定性;惰性填料主要为氧化物,如TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2等,起到降低聚合物结晶度,改善机械性能等作用。目前聚合物大规模应用受制约,预计后续与无机固态电解质复合,通过结合两者优势,在应用端实现性能突破。

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2)氧化物固态电解质

氧化物固态电解质按照形态可分为晶态和非晶态。非晶态主要为LiPON型,晶态类可分为钙钛矿型(LLTO)、反钙钛矿型、GARNET型(LLZO)、NASICON型(LATP)、LISICON型几类。晶态氧化物电解质空气和热稳定性较高,因此容易实现大规模生产,其中,钙钛矿型(LLTO)拥有最高的晶体电导率,对锂金属较为稳定,尽管烧结温度高带来更高成本,但业内普遍认为,从长期来看LLTO应用潜力相对较大。而非晶态固态电解质主要是LiPON型固态电解质,离子电导率低,是目前唯一实现商业化应用的氧化物电解质材料,多家国外企业已率先实现全固态薄膜锂电池在无线传感器、射频识别标签、智能卡、消费类电子等低容量需求电子设备上的应用。

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薄膜型产品:通过降低电解质厚度,弥补离子电导率问题,目前非晶态的LiPON可通过真空蒸镀制成薄膜,虽离子电导率差,但在较薄厚度时(≤2μm),面电阻可控,因此倍率性能、循环性能优异。但薄膜型电池容量很小(mAh级),主要应用在微型电子、消费电子领域,但在Ah级电动车领域则需大量串并联,工艺困难且造价不菲,应用范围有限。

非薄膜型产品:综合性能优异,可制备容量型电池,目前以LATP、LLZO、LLTO路线为主。LATP电化学窗口最宽,空气稳定性好,烧结温度低,生产成本低,但Ti4+很容易被Li还原,对锂金属不稳定,整体更具性价比。LLTO晶体电导率最高,但晶界电导率低,短板效应制约总体电导率,且对锂金属不稳定,预计竞争力低于LATP/LLZO。LLZO综合离子电导率最高,对锂金属稳定,含稀有金属镧/锆,烧结温度高,生产成本高,需改性修饰处理(如掺Al/Ta、表面包覆等),性能优势最优,长期可能潜力更大。

3)硫化物固态电解质

硫化物固态电解质因其超高离子电导率、低加工温度和低刚性而备受关注。硫化物固态电解质按照组成可分为两类,一类是二元硫化物电解质由Li2S和P2S5组成;一类是三元硫化物固态电解质由Li2S、P2S5和MS2(M=Si、Ge、Sn)组成。锂硫银锗矿电解质,尤其Li6PS5X(X=Cl、Br、I)类电解质,因同时具备较高的室温锂离子电导率、在硫化物电解质中相对较低的成本和较高的稳定性和电极兼容性,是当前最具应用前景的无机固态电解质之一。

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(4)新型导电剂

固态电池或添加新型导电剂。固态电池方案中正极多采用超高镍、富锂锰基等方案,部分方案采用掺硅负极,导电性较差,因而导电性好、导热性好以及机械性能较优的碳纳米管的添加量有望进一步提升,以此来优化电池的电化学性能。

目前国内外碳纳米管生产企业主要包括OCSiAl、天奈科技、道氏技术、捷邦科技等。

(5)隔膜:短期保留并增加价值量,长期预计被取代

隔膜短期仍保留,通过涂覆固态电解质,增加其价值量,长期预计被取代。半固态电池中,主流的原位固化工艺仍然需要隔膜来分隔正负极防止短路,并作为载体表面涂覆氧化物或者复合固态电解质,从而增加价值量。全固态电池中,全固态电解质也具有隔膜的功能,隔膜是否需要被保留取决于各方案设计差异,长期来看,隔膜会逐渐退出电池市场。

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(6)固态电池封装形式

封装形式:由于固态电解质柔韧性较差,故而采用叠片设计方案,辅以软包/方形的封装方式,在入壳时更好的保护电芯的结构。液态电池则可以使用叠片或卷绕的方案,并搭配圆柱/方形/软包等封装形态。

软包电池优势:1)固态电池安全性高、不易胀气,能够较好解决软包电池的潜在安全隐患;2)软包形态能量密度高能够更好的发挥固态电池材料的优势;3)固态电池材料整体相对缺乏弹性,采用软包封装形态能够在入壳时更好地保护其结构。目前国内外铝塑膜主要生产企业包括DNP、昭和电工、新纶新材、紫江新材、明冠新材等。

3、下游应用

下游为应用领域,包括新能源汽车、消费电子、储能、eVTOL等。随着2024年,“低空经济”首次被写入政府工作报告,带动电动垂直起降飞行器(eVTOL)引起广泛关注。国内加快了eVtol商业化落地,对高能量密度、高功率、高安全性的电池需求紧迫,且对成本不敏感,固态电池将完美契合该市场需求,产业化进程有望提前。

eVTOL飞行器主要由机体子系统、导航通讯与飞控子系统、动力子系统和能源子系统构成。eVTOL的动力系统采用分布式推进系统(DEP,Distributed Electric Propulsion),该设计使其能够提升动力系统的安全性冗余、有效降低本机噪音(降低约10%~15%)和最大限度提升动力系统的能源使用效率。

对于eVTOL飞行器来说,电池有两项关键性能指标与eVTOL综合性能紧密相关,一是能量密度,一是功率密度。相比较来说,电池功率密度(单位质量电池的放电功率大小)是eVTOL飞行器更关键的性能指标,因为它决定了eVTOL是否可以安全起飞和着陆。而另一方面,能量密度(电池平均质量所释放出的电能)大致上决定了eVTOL的航程范围,目前300Wh/Kg能保证200~300公里航程。

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作为eVTOL技术的核心组件,电池的性能和安全性直接决定了eVTOL飞机的性能和市场接受度。能量密度方面,eVTOL垂直起飞所需要的动力是地面行驶的10-15倍,商用门槛高达400Wh/kg,且未来能量密度要求将会达到1000Wh/kg,远高于当前车用动力电池的能量密度。安全性能、循环寿命等方面,eVTOL对电池的要求也极为严苛。

政策引导,eVTOL将成为固态电池商业化的助推剂。2024年3月27日,工信部等四部门印发《通用航空装备创新应用实施方案(2024-2030年)》,明确提出推动400Wh/kg级航空锂电池产品投入量产,实现500Wh/kg级航空锂电池产品应用验证。鉴于传统液态锂电池能量密度限制和eVTOL对电池性能的高要求,固态电池有望率先在eVTOL市场放量。

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相关公司

1、清陶能源

清陶能源选择氧化物路线。第一代半固态电池能量密度在240-420Wh/kg之间,2021年联合上汽完成装车实验,单体能量密度368Wh/kg,最大续航里程达到1083km。第二代准固态电池能量密度为400-500Wh/kg,已完成小试,正在中试准备阶段;第三代全固态电池能量密度超500Wh/kg,正进行产线设计和工艺开发相关工作。

2018年清陶能源国内首条0.1GWh固态锂电池产线正式投产;2020年宜春一期1GWh项目建成投产;2022年10Gwh固态电池产业化项目在昆山开建,计划2024年建成;2023年投资100亿元在四川郫都建设15GWh固态电池储能产业基地,首期1GWh建成投产;2023年投资70亿元在内蒙古建设10GWh固态产能。搭载清陶固态电池的上汽智己L6将于2024年5月上市,率先实现规模化量产。

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2、卫蓝新能源

公司选择氧化物技术路线。360Wh/kg固态锂电池产品于2023年底量产交付蔚来,续航突破1000公里;280Ah超高安全储能电芯于2023年下半年量产交付,主要为三峡、海博思创、国电投等储能项目供货;320Wh/kg小动力电芯为多家国内外无人机、机器人、便携电源等客户供货。同时,公司与恩捷股份和天目先导共同研发生产固态电解质隔膜、布局半固态领域;与容百科技在全/半固态电池和材料领域展开全面深度合作,约定2022-25年采购不低于3万吨的正极材料。

卫蓝新能源拥有北京房山、江苏溧阳、浙江湖州和山东淄博四大基地,规划产能超过100GWh。其中,湖州基地第一颗固态动力电芯于2022年11月下线,2023年6月正式向蔚来交付半固态产品,预计2027年实现全固态电池量产。

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3、赣锋锂电

赣锋锂电选择氧化物技术路线,正极采用高镍三元,负极采用石墨材料后改为含锂负极。公司第一代半固态产品能量密度达260Wh/kg,第二代产品可达400Wh/kg。2023年6月,半固态锂电池在赛力斯SERES-5上正式交付装车。2023年9月发布半固态新锋电池,循环寿命超过3000次,10万公里无衰减,扩展低温使用温度至-40℃。

远期规划产能超40GWh。2023年固态电池4GWh产能已建成量产,后续36GWh产能正在建设中,生产基地包括江西新余、重庆两江和广东东莞。

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4、孚能科技

孚能科技固态电池研发分为四代,第一代软包半固态电池能量密度达270-330Wh/kg,顺利通过第三方测试认证,常温循环2000次,容量保持率超过85%,于2022年顺利装车岚图追光;第二代能量密度将达到300-350Wh/kg,第三代要达到330-375Wh/kg,全固态电池将达到400Wh/kg以上。2023年11月远航Y6配套孚能科技半固态电池正式下线,续航高达720km。2024年3月孚能科技与一汽解放合作,孚能科技半固态电池将率先导入一汽解放商用车产品。

第一代软包半固态电池于2022年9月成功量产;第二代已处于送样阶段,预计将于2025年投产;第三代产品技术已较为成熟,正在与国内外客户积极沟通中,预计2028年投产;最终全固态电池计划2032年投产。

5、宁德时代

宁德时代是全球领先的锂离子电池研发制造公司,专注于新能源汽车动力电池系统、储能系统的研发、生产和销售。公司2023年4月发布凝聚态电池,能量密度最高可达500Wh/kg,正在进行民用电动载人飞机项目的合作开发,执行航空级的标准和测试,同时还将推出凝聚态电池的车规级应用版本;重点布局硫化物全固态路线,目前已有高能量密度的固态电池样品,但商业化仍需5年以上。

凝聚态电池采用高动力仿生凝聚态电解质,通过将固态电解质颗粒填充到凝胶电解质隔膜孔隙中,并添加少量电解液,既具有液体电解质离子电导率高的特点,又拥有固态电解质安全性能高的优点;构建微米级自适应网状结构,在增强微观结构稳定性能的同时进一步提高电池动力学性能,具备优秀的充放电能力;液态电解液被限制在孔隙内,因而电池负极可采用金属锂。凝聚态电池最高能量密度可达500Wh/kg。

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6、国轩高科

公司系国内最早从事新能源汽车动力锂离子电池自主研发、生产和销售的企业之一,主要产品为磷酸铁锂材料及电芯、三元材料及电芯、动力电池组、电池管理系统及储能型电池组。

固态方面,360Wh/kg高比能三元固态电池通过新国标安全测试,进入产业化阶段,能量密度可实现实现260Wh/kg,续航里程超过1000公里;400Wh/kg三元半固态电池在实验室已有原型样品,未来将落地硅基负极和锂金属负极和预锂技术。

7、赣锋锂业

赣锋锂业是全球锂行业唯一同时拥有“卤水提锂”、“矿石提锂”和“回收提锂”产业化技术的企业,拥有垂直整合的业务模式,构建打通上、中、下游的产业生态系统。

固态方面,2022年1月全球首批搭载第一代固态电池的东风E70已批量交付市场,能量密度超过260Wh/kg;第二代基于高镍三元正极、含锂负极材料,能量密度超过350Wh/kg;2022年7月建设新型锂电池科技产业园,拟建成国内最大的固态电池生产基地。2023年9月,发布超级半固态“新锋”电池,该电池可实现3000+循环寿命,且半固态电池CTP结构使体积效率提高8%,能量密度增加10%,零件数量减少50%,让整车更加轻量化。

07

市场预测

未来随着固态电池技术不断进步,成本逐渐呈下降趋势,尤其是国内半固态电池产业化进程已开启,固态电池的市场规模将得以快速增长。根据EVTank发布的《中国固态电池行业发展白皮书(2024年)》,预计到2030年全球固态电池的出货量将达到614.1GWh,在整体锂电池中的渗透率预计在10%左右,市场规模将超过2500亿元,其中主要为半固态电池。

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参考研报

1. 东莞证券-新能源汽车行业固态电池专题报告:下一代锂电池,产业化前景渐明朗
2. 国联证券-电力设备与新能源行业专题:固态电池产业化前景可期
3. 中信证券-新能源汽车行业固态电池专题报告:半固态装车引领,全固态未来可期
4. 国信证券-锂电行业深度系列十三:固态电池,安全与能量密度优势明显,产业化加速发展
5. 浙商证券-有色金属行业深度报告:固态电池,空间几何?
6. 华金证券-电力设备及新能源行业:低空经济系列报告之固态电池,eVTOL商业化临近,固态电池迎来新机遇

 

 
新能源汽车的快速发展带动了动力电池的高速增长。动力电池生产流程一般可以分为前段、中段和后段三个部分。其中,前段工序包括配料、搅拌、涂布、辊压、分切等,中段工序包括卷绕/叠片、封装、烘干、注液、封口、清洗等,后段主要为化成、分容、PACK等。材料方面主要有正负极材料,隔膜,电解液,集流体,电池包相关的结构胶,缓存,阻燃,隔热,外壳结构材料等材料。 为了更好促进行业人士交流,艾邦搭建有锂电池产业链上下游交流平台,覆盖全产业链,从主机厂,到电池包厂商,正负极材料,隔膜,铝塑膜等企业以及各个工艺过程中的设备厂商,欢迎申请加入。

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