随着新能源汽车的快速发展,困扰行业发展已久的液态锂电池寿命短,易燃易爆问题亟待解决,发展安全性能高、稳定性能好、能量密度高的全固态电池已经成为了公认的必然选择。然而,发展全固态电池的难点在于需要保证固体电解质与电池正负极之间良好的接触传导
近日,中科院青岛生物能源与过程研究所固态能源系统技术中心研究团队在干法制备全固态电池上取得新的进展,突破了这一长期存在的技术瓶颈。当下的固态电池行业按电解质不同分为了三种技术路径,聚合物、氧化物、硫化物。相比其他两种材料,硫化物固体电解质可媲美液态电解质的电导率,高温不氧化低温不凝固的特点,让硫化物全固态电池兼具高能量密度和高倍率性能,能够更快地储存和释放能量,加快充放电速度,提供更稳定的电力输出,成为电动汽车电源的最佳选择。

在硫化物全固态电池的生产流程中,硫化物电解质主体、硫化物电解质膜的成膜工艺处在关键一环,工艺的优劣及水平高低会严重影响到硫化物电解质在充放电过程中的性能表现。
最新进展!硫化物全固态电池重大突破:采用聚酰胺(TPA)替代PTFE制备干法电极
▲ 图 齐鲁网新闻
目前主要是干法和湿法两种方法,湿法的话它可能会接触到对硫化物电解质离子电导率有损的溶剂,而且它的这种工艺可能会有更高的能耗,与之相对的话,干法的工艺就可以取得更好的硫化物的离子电导率,同时制备成本也是更加低廉的。但是干法工艺很难把电解质膜做得很薄。
干法工艺是将硫化物和聚合物黏结剂混合在施加压力成膜,相较于传统湿法工艺有经济效益高、利于制备厚电极的优势。但主流干法工艺通常采用PTFE材料,形成的电解质膜往往较厚,还存在机械性能差、界面化学性能不稳定的问题。

如何通过干法制备出硫化物复合薄层化电解质成了硫化物全固态电池大幅提升能量密度和大规模生产的拦路虎。通过 3 年研发,中科院青岛生物能源与过程研究所研究团队成功探索出一种聚酰胺(TPA)类粘结剂,采用熔融黏结技术的干法制备路径。
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▲ 图 齐鲁网新闻
它的特点就是粘流态的粘度非常的低,在较低的压力下它就能够成膜,这种模式下干法制成的硫化物电解质膜它的柔韧性非常的好,并且它自身能够构建起一个内嵌式的聚合物逾渗网络,使得它在电池运行过程当中能够耗散电池内部的应力,对于这个电池延长它的循环寿命来说的话有重要的意义。
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▲  图 齐鲁网新闻
在这一方法下,不仅制备出的超薄硫化物电解质拥有优异的机械性能、离子导电性和应力消散特性,可有效抑制电池内部应力不均导致的电池失效。而且应用该方法制备出的一体化全固态电池具有优异的界面稳定性、长循环性能。
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▲ 图 CSF复合固态电解质薄膜(Composite Solid-state Film)的制备。
(a) 干膜处理的融合粘结技术示意图。
(b) 尺寸为7 cm × 10 cm的自支撑CSF的光学照片。
(c) CSF的热塑性。
(d) 厚度均匀为25 μm的CSF横截面SEM图像。
(e) 室温下的可弯曲性。CSF
(f) 和PVDF-HFP-LPSC 
(g) 的横截面形态。
(h) 熔融粘结剂的粘度和制备压力对柔韧性的影响。


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▲ 图 齐鲁网新闻
这是一个充满电的实验室原型的双极电池,它的开路电压能够到 8 伏以上,这个架构在液态电池当中是极难实现。

研究团队以正极和薄层电解质的界面熔融粘结为策略,制备出的一体化全固态电池,适配锂铟负极,707次循环后容量保持率大于80%;适配纯硅负极(μSi),478次循环后容量保持率大于80%,可循环2000次。在高负载NCM83(28.5 mg·cm-2)|| μSi全电池中,经过9200小时、1400次循环后,其面容量保持大于2.5 mAh·cm-2,循环寿命超过10000小时,进一步提升NCM83载量到53.1 mg·cm-2,其能量密度超过390 Wh/kg1020 Wh/L,高于目前文献所报道的高镍三元体系的硫化物全固态电池。
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该电池在硫化物固态电池里面已经有这种非常好的这样的一个循环性能的一个表现。
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▲ 一体化硫化物全固态电池的长循环性能
因为有更好的这种柔性膜的技术,可以把硫化物做成内部串联的一个结构,这充放电循环性能是现在世界上文献报道的一个最好的一个水平。
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▲ 图 齐鲁网新闻

此次中科院青能所研究团队取得的技术进展在大规模制造具有优异循环稳定性和电池级高能量密度的全固态电池方面具有巨大潜力,对硫化物全固态电池的商业化具有重要意义。为全固态电池未来科学研究和工艺技术发展提供有力参考。
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▲ 图 齐鲁网新闻
这一两年之内,他们可能会建成硫化物固态电池的中试产线,重点突破它大电池,特别是以软包电池为主运行的条件、工艺以及材料里面的科学性的问题的探索。计划在 27 年的话,有一些新能源原型车的批量试装工作。
据了解,这种加工工艺对现有的液态电池来说是一种颠覆性的这加工工艺,需要和头部的厂商来积极的配合,来开发一种适应硫化物电池生产的一种全新的生产工艺。 
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