浅析补锂剂：富锂铁酸(LFO)vs富锂镍酸（LNO）

湖南省齐贤新材料科技有限公司正在积极布局补锂剂产品，预计2024年上半年可实现产品下线。

为何要补锂：在锂离子电池首次充电过程中，有机电解液会在石墨等负极表面还原分解，形成固体电解质相界面（SEI）膜，永久地消耗大量来自正极的锂，造成首次循环的库仑效率（ICE）偏低，降低了锂电池的容量和能量密度。为了解决这个问题，人们研究了“预理化技术”（在锂离子电池工作之间向电池内部增加锂来补充锂离子）。

锂电池结构图

补锂的方向分为负极补锂和正极补锂：负极补锂的难度较高，投入较大，发展受阻，目前正极补锂为主要途径。正极补锂是在正极合浆过程中添加少量高容量材料，在充电过程中，Li+从高容量材料中脱出，补充首次充放电的不可逆容量损失。正极补锂操作简便工艺简单，无需改变产线结构，只需要在正极调浆环节加入补锂剂，具有较好的应用前景。作为一种替代的技术路线，不少针对正极材料的补锂添加剂得以进入研究范畴。

理想的正极补锂剂的四个条件：第一电压，正极补锂材料的脱锂电位应低于正极材料的电压上限，嵌锂电位应低于正极材料的电压下限；第二容量，补锂材料应展现足够高的比能量和体积能量密度，通常不可逆容量大于350mAh/g；第三兼容，正极补锂材料应与现在通用的制作工艺和电池体系相兼容；第四稳定，正极补锂材料具有良好的环境稳定性，在空气或较干燥的环境下能够保持稳定。

常见的正极补锂剂有富锂镍酸（LNO）、富锂铁酸锂(LFO)：

富锂镍酸（LNO），化学式LiNiO₂，是一种重要的锂离子电池正极材料，它由锂、镍和氧三种元素组成，其晶体结构属于层状氧化物，其中锂离子嵌入层状结构中的镍氧八面体中，从而产生了锂离子的储存和释放。镍酸锂具有高能量密度、高电压平台和较长的循环寿命等优点，在锂电池中得到了广泛应用。

富锂铁酸（LFO），化学式Li₅FeO₄，是一种反萤石型结构的锂金属氧化物，具有非常高的比容量，理论容量可以达到867mAh/g，是一种理想的预嵌锂添加剂，正极补锂主要作用是改善负极首次库伦效率减少的问题，进而提高锂电池容量（3%-5%）、循环寿命和能量密度。在磷酸盐电池体系中，添加量2%左右可以提升约5%的能量密度，添加量4%左右可以提升近100%的循环寿命。以储能电池为例，提高储能产品性能是行业主要诉求，目前储能电池循环次数在8000次左右，循环次数提升将带动度电成本下降刺激下游储能需求提高。

富锂铁酸(LFO)vs富锂镍酸（LNO）在锂电池中的作用:

镍酸锂（Li₂NiO₂）：1.首次循环中，电压范围 3.5-4.4V，充放电容量分别为 340mAh/g、83mAh/g（库伦效率 CE=24%），意味着 LNO 中有 76%不可逆的 Li+可用于预锂化；2.第二次循环充放电容量分别为 76mAh/g、74mAh/g（库伦效率 CE=97%），在一定程度上允许可逆地嵌锂和脱锂，因此，LNO 不仅可以作为简单的预锂剂，还可以作为额外的活性材料。但是镍酸锂在空气中不稳定，会发生快速分解反应。

Li/Li2NiO2半电池的恒电流充放电电压曲线图片

铁酸锂（Li₅FeO₄）：1.首次循环中，电压范围 2.5-4.7V，充放电容量分别为 678mAh/g、110 mAh/g（库伦效率 CE=16%），意味着 LFO 中有84%的不可逆的Li+可用于预锂化，对应4个Li+脱嵌，提取 Li+后引起了结构变形导致不可逆，没有明显的副反应；2.由于在 Li+预掺杂的过程中，只有一次充电到4.7V高电压，此后都在低于3.9V 的电压下工作，脱锂后铁酸锂的结构为 LiFeO₂不会再参与电化学反应，因此，对于铁酸锂在循环过程中释放的O₂较少，因而导致的安全问题不会很严重。

采用铁酸锂（Li5FeO4）的预掺杂方法示意图图片

Li/ Li5FeO4（铁酸锂）半电池在 2.5-4.7V 电压范围内的首次充放电曲线图片

综合来看，铁酸锂相对来说安全性能、循环性能更优，铁酸锂是目前补锂剂经济性最优选择。