锂电池 “补锂” 技术简述

【补锂原因】

目前使用最广泛的石墨负极的不可逆容量损失＞6%，而对于具有高比容量的硅基和锡基合金负极，不可逆容量损失甚至高达10%～20% 以上。

【补锂技术方式】

在添加部分高容量硅基负极材料的情况下，导致电池首周库仑效率和电池容量低。补充活性锂是解决这一问题的有效手段，目前已报道的补充活性锂的途径很多，主要是负极补锂和正极极补锂两大类。

负极补锂包括金属锂物理混合锂化，如在负极中添加金属锂粉或在极片表面辊压金属锂箔；化学锂化，使用丁基锂等锂化剂对负极进行化学预嵌锂；自放电锂化，负极与金属锂在电解液中接触完成自放电锂化；电化学预锂化，在电池中引入金属锂作为第三极，负极与金属锂第三极组成对电极充放电完成预锂化。

正极补锂是向锂离子电池的正极中添加具有高不可逆容量的含锂化合物，根据化合物的种类不同，可以分为以Li2O、Li2O2、Li2S为代表的二元含锂化合物，以Li6CoO4、Li5FeO4为代表的三元含锂化合物和以Li2DHBN、Li2C2O4为代表的有机含锂化合物。补锂技术的应用不仅提高了锂离子电池的容量，还可以提升含硅负极电池的循环寿命。

【补锂分类】

（1）锂箔式补锂

批量化应用的卷对卷负极极片预锂化方法，将金属Sn 箔与金属锂箔卷对卷辊压，金属锂在机械力作用下与Sn箔表面层发生合金化反应形成LixSn，此预锂化Sn 箔在空气中保持了较好的稳定性，正常环境暴露48 h 预锂化锡箔表面轻微变色，79% 湿度空气下暴露12 h预锂化锡箔仍然能保持初始容量的90%。预锂化Sn箔组装LFP|Sn电池首周库仑效率达到94%，可稳定循环200周。此补锂方法同样适用于Al箔和常规硅碳负极极片。

（2）锂粉 补锂

滴乳液技术是合成稳定锂粉非常有效的方法，其原理如图所示，使用滴乳液技术在锂粉的表面包覆了一层稳定层，该稳定层的成分为碳酸锂和氟化锂，结果表明含该稳定层的锂粉不仅可以提高锂负极的循环寿命，且可以有效抑制锂枝晶的形成。稳定金属锂粉SLMP(stabilizedlithium metalpowder)是由FMC公司生产的一款商业产品，其具有核壳结构，由97% 的锂和3% 碳酸锂包覆层组成。该碳酸锂保护层均匀包覆在锂粉的表面，可阻止锂粉的不良副反应，使SLMP在干燥的环境中就可以使用，而不必在惰性气氛下。SLMP具有高达3600 mA·h/g 的比容量，将其用于负极补锂不仅可以提高锂离子电池的容量，且可以提高其首周库容效率和循环寿命。

（3）电化学补锂

在现有锂离子电化学体系中，通过引入金属锂与负极组成对电极，控制电化学充放电深度即可完成负极极片预锂化。电化学预锂化按照实施方法可以分为非原位和原位电化学预锂化。如图a所示常规非原位电化学预锂化过程，先将需要预锂化的负极极片与金属锂组装半电池，经过特定充放电循环之后，负极片达到设定预锂化水平，之后将预锂化的负极片与新的正极极片组装成电池。

为简化非原位电化学锂化方法中拆解、重新组装电池的过程，逐步开发了原位电化学锂化方法。如图5b所示，原位电化学锂化方法需要对锂离子电池进行重新设计，在组装过程中预先添加金属锂作为第三极，将负极与金属电极作为对电极进行放电，即可实现对负极原位补锂。首先将硬碳负极与金属锂电极作为对电极进行放电为硬碳负极补锂，之后NCM正极与补锂硬碳负极组成电化学体系进行充放电工作。

(4)正极补锂

正极补锂材料可以直接在正极浆料的匀浆过程中添加，无需额外的工艺改进且成本较低，因而更加适合现在的锂离子电池制造工艺，被誉为最有前景的补锂技术。从应用的角度来讲，完美的正极补锂材料需满足以下4点基本要求：

①正极补锂材料的不可逆脱锂过程应处于正极的工作电压范围内，即其脱锂电位低于正极材料的电压上限，嵌锂电位低于正极材料的电压下限；

②补锂材料应展现出足够高的比能量和体积能量密度，通常不可逆容量大于350 mA·h/g以满足高效的预锂化

③；正极补锂材料应与现在通用的制作工艺和电池体系相兼容，在极片制作时与NMP、黏结剂等不反应，在循环过程中与电解液无不良副反应，首周循环后其分解产物不影响电池循环；

④正极补锂材料具有良好的环境稳定性，在空气或较干燥的环境下能够保持稳定。