高性能的锂电正极材料：磷酸锰铁锂

磷酸锰铁锂是一种新兴的高性能锂电正极材料，相比磷酸铁锂具有更高的电压平台和能量密度，自2023年以来受到业界的普遍重视。本文将介绍其性能、工艺和市场情况，供读者参考。

在磷酸铁锂结构的基础上掺杂锰元素，即得到磷酸锰铁锂，可以被视为升级版的磷酸铁锂。其化学式可以表示为LiMn_xFe_1-xPO₄，其中0<x<1。由于Mn2+和Fe²⁺的离子半径很接近，因此可以形成均一稳定的固溶体。

磷酸锰铁锂与磷酸铁锂各方面性能较为接近，安全性相似。由于掺杂了锰元素，磷酸锰铁锂的电压平台提高到4.1V，比磷酸铁锂的3.4V高出约20%，因此可以提升正极材料的能量密度。与此同时，磷酸锰铁锂还有更好的低温性能。

相比三元材料，磷酸锰铁锂的安全性更好。NCM三元材料为层状结构，相对不稳定。磷酸锰铁锂为橄榄石结构，其中PO4四面体很稳定，在锂离子脱出的过程中可以起到结构支撑的作用，从而使磷酸锰铁锂具有优异的热力学和动力学稳定性。与此同时，磷酸锰铁锂不含钴、镍等价格较高的金属，成本也低于三元材料。

磷酸锰铁锂制备方法与磷酸铁锂类似。从原材料构成上，磷酸锰铁锂仅比磷酸铁锂多了一个锰源；从材料性能上，两者均存在离子和电子电导率偏低等问题，因此都需要采用纳米化和碳包覆的方法来改善其电化学性能。因此，二者的制备工艺高度相似，均需通过球磨、造粒、粉碎、烧结等工艺，现有的磷酸铁锂生产线通过改造后就可生产磷酸锰铁锂，具有较好的兼容性。

从合成方法来看，固相法和液相法均有市场。固相法是将混合均匀的反应物高温加热，使其相互作用形成所需材料，可细分为高温固相法和碳热还原法。

液相法是将可溶性金属盐类按所制备的材料组成计量配制成溶液，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等方式，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶物加热分解而得到所需材料粉体，可细分为水热法、溶胶凝胶法和共沉淀法。

固相法的优势工艺简单，成本较低，适合规模化生产，缺点是产品一致性较差，不易控制粒径分布和形貌；液相法具有原料混合均匀，反应速率快，产品一致性好等优点，但工艺复杂，对设备要求高，过程控制难度大。

磷酸锰铁锂基本上是绝缘体，电子电导率和离子电导率都很低，影响其实际应用。解决的方法一是控制锰的掺杂比例，二是采用与磷酸铁锂类似的改性手段，包括纳米化、碳包覆和金属离子掺杂。

锰的掺杂比例是影响磷酸锰铁锂性能的关键参数。锰铁比较低时，电压平台提升效果有限，能量密度较磷酸铁锂优势不明显；随着锰铁比的提升，锰元素带动电池电压和能量密度显著提升；锰元素含量过高时，固溶体结构被破坏，活性材料溶出，电池循环性能快速衰减。

为充分发挥磷酸锰铁锂的性能优势，材料中锰含量往往不少于50%，目前研发的产品中多为6:4或者7:3，高锰铁比是未来努力的方向。

表面包覆是最为常用的改性方法，其中研究和应用最为广泛的是碳包覆。碳包覆可以构建导电网络，显著提升导电性。一方面，均匀的碳包覆层为电子传输提供了介质，可以提高颗粒与颗粒之间的电子导电性；另一方面，包覆可以阻止颗粒长大、抑制颗粒团聚，从而缩短Li⁺传输距离，提高离子导电性。

纳米化可以缩短离子传输粒径，提高材料活性。在橄榄石结构的磷酸锰铁锂中，Li⁺只能沿平面方向进行一维扩散，导致锂离子扩散系数极低。当材料颗粒尺寸为纳米级时，锂离子迁移路径有效缩短，加快了迁移速率，同时材料与电解液充分接触增大了比表面积，表现出更好的放电比容量，从而获得优异电化学性能。

离子掺杂可以拓宽Li⁺迁移通道，改善电化学性能。以Mg元素为例，在Mg²⁺掺杂的情况下，Mg会优先与Fe位形成新的LiFe_1-xMg_xPO4固溶体。掺杂后的橄榄石结构MO₆（M=Mn，Fe，Mg）八面体中的键长变短，LiO₆八面体中的Li-O键长变长，从而使得Li⁺扩散通道更宽，离子迁移率更高。

本文介绍了磷酸锰铁锂材料的性能、合成工艺和改性工艺，下篇将着重介绍磷酸锰铁锂的产业化进展情况和市场格局，敬请期待。

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原文始发于微信公众号（石大胜华）：高性能的锂电正极材料：磷酸锰铁锂