目前我国及全球锂电池发展已走到技术的尽头,现今广泛使用的石墨负极材料,其容量发挥已接近其理论比容量(372 mAh/g),接近上限372mAh/g,硅材料理论比热容为4000mAh/g以上,单体电池能量密度可达843Wh/kg
基于硅负极的锂离子电池在电化学性能上比使用石墨电极的电池更为优越,而且没有锂金属电极的许多限制。例如,在锂离子电池中,六个碳(石墨)原子只能与一个锂离子结合,而一个硅原子却能与四个锂离子结合。(如图所示)
这意味着理论上,硅负极的储能能力是石墨的十倍以上,同时能从各个方向提供锂离子嵌入的通道,快充效率高。硅是一种环保且成本低廉的材料,硅元素在地壳中含量约为地壳质量的27.6%,更重要的是,提高锂离子电池的安全性能,硅负极嵌锂电位适中(0.4Vvs.Li+/Li),在充电嵌锂过程中没有析锂隐患。

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▲ 图片来源StoreDot

锂电池硅碳负极材料的目前产业化的技术路线分为:研磨法纳米硅碳路线、硅氧路线、CVD气相沉积硅碳路线。为了促进CVD硅碳负极行业的发展,欢迎申请加入硅碳负极微信群。

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研磨法制备硅负极材料面临的挑战包括较大粒径、低纯度及难以控制的粒径分布。理论上,粒径需减至20nm以下以解决膨胀问题,但现实技术限制下难以实现100nm以下粒径,导致成本高、产量不稳。大粒径还限制了电池循环寿命,使这种材料多用于循环要求较低的场合。价格从2021年的60万元/吨下降至现在的30万元/吨。
硅氧解决膨胀方案主要通过氧原子与硅结合形成纳米级化合物,能抑制硅在充放电时的体积变化,提升循环寿命。但氧含量的提升会导致锂离子与氧原子反应生成氧化锂和锂硅酸盐,从而造成锂离子消耗和不可逆容量损失,首效降低至75%,远低于石墨的95%。
为提升首效至80%以上,采用了预镁方案,进而通过加入锂金属、碳酸锂、镁金属等预锂剂,使首效提升至86-90%。然而,这种方法不可避免地导致成本增加。目前,国内少数厂商能稳定批量出货,但预锂化工艺不成熟和一致性问题是大规模采购需考虑的因素。同时,相关的专利限制了国内厂商的发展空间。
气相沉积(CVD)技术是一种通过使用多孔碳结构来存储硅的方法。采用多孔结构的碳颗粒,然后将硅烷气体引入这些碳颗粒的孔隙中。在高温条件下,硅烷气体通过热解反应在多孔碳的空隙中沉积形成硅纳米颗粒。这种方法可以在分子级别上精确控制纳米材料的制备,生成的硅碳复合材料分布均匀,结构密实。利用多孔碳的内部空间可以有效缓解材料的体积膨胀,从而具有较低的膨胀率和出色的循环性能。可以更好的发挥硅碳负极高容量的性能优势。
CVD气相沉积硅碳的优势:1)碳骨架具有良好的锂存储能力;2)碳骨架的密度低且重量轻,从而提高了材料的能量密度;3)采用CVD气相沉积法生产硅需要的工艺流程简短,设备投入较少,因此理论上成本较低。

CVD硅碳负极的制备中,常用的设备有回转炉(回转窑)、流化床。如下图

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▲ 回转炉 图片来源:合肥恒力装备

回转炉制备硅碳负极工艺流程:进行预处理,加热、硅包覆、碳包覆,最后进行冷却。具体来说,预处理阶段通过通入多孔碳并用氮气置换气体;加热阶段在氧含量低于5 ppm的条件下进行,按预设程序升温;硅包覆阶段通过通入硅烷和氮气混合气体,硅烷在高温下分解形成单质硅和氢气,嵌入和包覆在多孔碳内;碳包覆则是通过高温分解乙炔和氮气混合气体,形成单质碳和氢气,覆盖在物料表面;最后冷却阶段采用自然降温,随后启动风冷以加速降温过程。

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▲ 流化床 图片来源:苏州纽姆特纳米科技有限公司

流化床工艺流程:步骤1:原料破碎多孔炭物料经过破碎、研磨和筛分,制得小颗粒多孔炭反应原料步骤2:流态化硅沉积反应:小颗粒多孔炭反应原料置于搅拌流化床反应器中,通入硅源与载气混合气体进行化学气相沉积,制得硅基中间体。步骤3:流态化碳沉积反应:向硅基中间体通入碳源与载气的混合气体进行化学气相碳沉积,以改善和强化硅材料的结构。流程图如下。

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根据不完全统计相关设备企业有:合肥恒力装备、咸阳鸿峰窑炉设备、咸阳科源新材装备、临沂博鼎智能装备、临沂东木窑炉设备、苏州纽姆特纳米科技等。

CVD气相沉积硅碳材料技术,最早由美国独角兽公司Sila率先推出可以商业化气相沉积硅,通过硅烷、碳氢气体共同沉积形成致密的硅碳结构,随着产业化的进行,乙烯和硅难以形成一致性高的纳米级别包覆,工艺难度比想象中的高。美国另一家气相沉积硅公司Group 14,2022年底以来,其产品其全电的内阻、循环、首效、克容量、膨胀率较硅氧和研磨硅相对来说取得了大范围的提升。

Group 14采用的技术区别于Sila,是一种新型的气相沉积硅碳,核心是通过低成本生产一种多孔碳骨架来储硅,并通过多孔碳内部的空隙来缓冲硅嵌锂过程中的体积膨胀,因此膨胀率低,循环优异。

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 图片来源  Group 14

并且,CVD气相沉积硅所需生产流程短,设备少,理论成本低,因此被各家电芯厂称为最具终局意义的硅负极解决方案。

目前,包括杉杉、国轩高科、璞泰来、贝特瑞、正拓能源、凯金能源、石大胜华、硅宝科技、翔丰华、中科星城、斯诺等在内的多家国内公司均宣布在硅负极产线建设方面取得了一定的进展。

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▲ 图片来源贝特瑞    硅碳负极电镜图


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▲ 图片来源翔丰华   硅碳负极材料

硅碳负极的应用在折叠屏手机上有所体现,vivoS19系列采用二代硅碳负极材料的808Wh/L能量密度;理想折叠屏手机采用高电压硅碳负极“星海电池”,能量密度为822Wh/L;荣耀折叠屏手机 magic V3中,第三代”青海湖电池“硅碳负极硅含量达到10%;搭载金沙江电池的小米14 Ultra也使用了最新一代硅碳负极技术。

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▲ 图片来源vivo官网 vivo S19系列


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▲ 图片来源 荣耀官网 第三代青海湖电池


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▲ 图片来源  小米官网  金沙江电池


而车厂特斯拉发布的4680电池,使用的是硅基负极材料。

CVD气相沉积硅碳一定程度上,面对多方面的技术和产业化的难题。从材料方面来看,多孔碳材料的选择,从工艺方面来看,气相沉积设备选型、工艺上的提升,从安全方面来讲,由于由于在制备过程中会通入硅烷气体,暴露在空气中遇到明火会发生爆炸。因此安全性是重要的考虑因素,针对此类高特殊工艺气体输送,相应的气氛系统需要完善设计,另外成本高、电极完整性需求、锂反应机制未明确及电池长周期稳定性差等也是关键问题。 

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报名方式二:扫码报名

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报名链接:https://www.aibang360.com/m/100206

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原文始发于微信公众号(锂电产业通):什么是CVD硅基负极?欢迎加入产业链交流群

 
新能源汽车的快速发展带动了动力电池的高速增长。动力电池生产流程一般可以分为前段、中段和后段三个部分。其中,前段工序包括配料、搅拌、涂布、辊压、分切等,中段工序包括卷绕/叠片、封装、烘干、注液、封口、清洗等,后段主要为化成、分容、PACK等。材料方面主要有正负极材料,隔膜,电解液,集流体,电池包相关的结构胶,缓存,阻燃,隔热,外壳结构材料等材料。 为了更好促进行业人士交流,艾邦搭建有锂电池产业链上下游交流平台,覆盖全产业链,从主机厂,到电池包厂商,正负极材料,隔膜,铝塑膜等企业以及各个工艺过程中的设备厂商,欢迎申请加入。

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作者 808, ab

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