通过将高容量锂离子电池液态电解质(LEs)封装在聚合物基质中，它们在保持与LEs相当的离子导电性的同时，显著改善了与LEs相关的固有风险和机械脆弱性。高能电子束（E-beam）辐照可以在不需要引发剂的情况下，快速且均匀地在一分钟内启动聚合。目前未能解决由于GPEs的凝胶相与电极之间接触不良造成的界面电阻问题，导致电池寿命受限交联添加剂（CIA）创造出具有强大界面的高稳定性凝胶聚合物电解质（GPEs），改变了E-Gel的制造过程。
浦项科技大学（POSTECH）化学系的Soojin Park教授、博士生Seoha Nam和Hye Bin Son博士开发了一种安全且具有商业可行性的通过电子束引发的凝胶聚合物电解质（E-Gel），使用具有双功能交联添加剂（CIA）的二羟甲基戊烷六丙烯酸酯（DPH）。
工艺通过在现有的三步电池组装过程中增加第四步，即电子束辐射，设计了一个简单且可行的流程（见图1）。我们的创新方法使DPH能够在初始循环期间在阳极和阴极上形成稳定的固态电解质界面（SEI）和阴极电解质界面（CEI）。
▲ 图1 使用E-Gel的LLB制造工艺示意图 图中4为电子束辐照是附加的流程
DPH作为CIA有以下特点
在形成具有足够机械强度锂离子导电性的E-Gel方面表现出色，仅添加3%的量就能达到液态电解质（LEs）的80%性能。
1.相较于LE优秀的热稳定性
LE在接近50°C时开始显著失重，到达110°C时临界失重超过50%，LE中的隔离片暴露于外部火焰时，它会迅速点燃，并持续燃烧超过20秒，而E-Gel直到达到120°C时才显示出显著的失重；E-Gel显著降低了易燃性和泄漏风险，仅在2秒内熄灭火焰。（如下图2 g 和h）
▲ 图2 基于DPH交联剂的电凝胶的电化学和物理性质
2.预E-DPH减少了SEI和CEI层中副产品
Li2CO3、ROCO2Li、ROLi和Li2O的减少，E-DPH它有效地作为保护层，防止在电极界面发生有害的副反应。
d) Gr阳极表面的C1s和e) O 1s XPS光谱
f) NCM811阴极表面的C 1s和g) O1s XPS光谱
3.增强锂离子移动
E束辐照在促进E-Gel与电极之间的最佳接触和兼容性方面的有益效果，从而使E-Gel在通过集成的电极/GPE系统增强锂离子在阳极和阴极的移动性方面超过LE和NoE-Gel。
图4. 在全电池中锂离子的扩散系数计算，分别在a) 充电和b) 放电过程中。
4、E-Gel（3%DPH）的出色循环稳定性
在高温条件下，LiPF6盐的热不稳定性变得显著，导致其分解为氟化氢（HF），引发相变和过渡金属（TM）离子的溶解，初始形成的坚固的DPH衍生的保护层在阴极和阳极上提供了对酸性物质攻击的强大屏障，保护了随后循环过程中的电极。将LE封装在E-Gel的聚合物基质中显著减少了与LE的活性本性相关的有害副反应。
图5a)在0.5 C下，55°C下全细胞的放电容量保留和相应的库仑效率。
b) LE和c) E-Gel电解质的Gr/NCM811全电池的电压分布曲线。
横断面扫描电镜图像显示，LE-NCM颗粒存在多个微观裂纹，表明其结构脆性（图5e）。这些裂纹促进电解液渗透到电极中，引起有害的电化学反应，加速界面层的反复重建和坍塌，从而导致表面形貌损坏和恶化，CEI层不均匀另一方面，EGel-NCM保持了大部分无裂纹的表面和均匀的CEI，这表明具有优越的结构保存。
图5e)横断面扫描电镜图像。
5.减轻高容量袋电池中的气体相关危害
Gr/LE/NCM811电池产生了大量气体，E-Gel的稳定界面和增强稳定性有效抑制了循环过程中的气体生成，从而最小化了软包的膨胀（图6b）
当发生外部短路时，含有LE的电池内部温度提高到82.1°C。这种快速的温度升高加速了反应，并显著释放气体，导致细胞膨胀并造成爆炸风险（图6e）。E-Gel电池的短路电流降低，短路后温升限制在75.2°C，然后逐渐下降。这种温度的逐渐降低强调了e-DPH特性，从而防止了电池的过度过热和电解质降解。
图6. 使用LE和E-Gel的1.2Ah软包全电池的评估。a) 在0.5 C, 25°C条件下循环500周期的Gr/NCM811软包全电池的长期循环性能。插图：制造的软包电池的照片。b) 在0.3 C, 55°C条件下，使用LE和E-Gel电解质的电池在2.7–4.2 V电压范围内的高温性能。c) 在高温下经过0, 1, 10, 50, 100和200个循环后，软包电池的平均厚度变化。d) 在短路期间监测的电流与时间曲线。e) 外部短路发生后120秒的LE或E-Gel软包电池的照片。
文章内容来源于
《Mitigating Gas Evolution in Electron Beam-Induced Gel Polymer Electrolytes Through Bi-Functional Cross–Linkable Additives》
论文原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202401426
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原文始发于微信公众号（锂电产业通）：DPH：具有CIA的电子束引发的凝胶聚合物电解质（E-Gel）
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