锂离子电池 （LIB） 因其高能量密度和功率、鲁棒性和可逆性而成为使用最广泛的储能系统，但它们通常包括由易燃有机溶剂组成的电解质溶液，导致高能量密度电池的安全风险和可靠性问题。锂离子技术向前迈出的一大步是开发在能量密度和安全性方面适合下一代智能、安全和高性能电池的固态电池。固态电池可以在固体聚合物电解质（SPE）的基础上开发，该电解质可以依靠天然聚合物来取代合成聚合物，从而考虑到环境问题。这项工作为当前最先进的锂离子电池可持续SPE提供了视角。介绍了最近的发展，重点关注天然聚合物及其在电池应用中的相关特性。此外，还报道了天然聚合物基SPE的离子电导率值和电池性能，并表明可持续SPE可以成为下一代高性能固态电池的重要组成部分，协同关注性能、可持续性和循环经济因素。
1. 引言
当前社会数字化和物联网概念的实施需要开发由高效电能存储系统供电的小型便携式电子设备。(1)锂离子电池 （LIB） 是集成到这些设备中使用最广泛的储能系统之一，因为与其他电池系统相比，锂离子电池具有高比容量和长生命周期。(2)与其他电池类型相比，锂离子电池的其他特性包括低成本、低尺寸、自放电和更长的使用寿命。(3)此外，除了用于便携式电子设备外，它们还用于为电动汽车 （EV） 和混合动力电动汽车 （HEV） 提供动力。(4,5)
锂离子电池的基本成分是阳极（负极）、阴极（正极）和隔膜/电解质。隔膜由浸泡在电解质溶液（分散在有机溶剂中的锂盐）中的多孔膜组成，其功能是允许锂离子在电极之间流动，从而避免短路。(6)电解质溶液的相关性在于赋予电极之间必要的高离子电导率，但它具有高反应性、易燃性、毒性，并且可能从电池中泄漏出来。(7)电解质溶液的另一个缺点是在第一次充电期间形成钝化层，称为固体电解质界面 （SEI），这是由于与阳极电极的反应而产生的。(8)因此，为了解决这些问题，人们正在努力用固体电解质代替传统的隔膜/电解质，主要类型是有机（聚合物）和无机电解质，以获得固态电池，如图1a所示。
图 1.（a）固态电池的示意图和（b）固体电解质的主要特性和要求。
电池器件用固体电解质（图1b）的主要特点是电化学稳定窗口宽、离子电导率高、锂离子转移数高、电极相容性好、循环性高。固体电解质的两种主要类型是有机电解质和无机电解质。有机固体电解质是基于聚合物复合材料的电解质，而无机电解质是基于锂超离子导体 （LISICON）、钠超离子导体 （NASICON）、钙钛矿型和石榴石等不同陶瓷材料的电解质。表 1 显示了两种固体电解质类型的许多特性，以及基于液体电解质的传统电解质。
表 1.不同电解质类型的许多特点
| 电解质溶液 | 固体有机电解质 | 固体无机电解质 |
|---|---|---|
| 高离子电导率 | 低离子电导率 | 与锂金属接触时稳定性高 |
| 宽电化学稳定性窗口 | 优异的机械性能 | 宽电化学窗口 |
| 与电极接触形成SEI层 | 高界面电阻 | >100 °C 时的高离子电导率 |
| 高反应性 | 非易失性 | 与电极接触不良 |
| 易燃的 | 低毒 | 机械性能低 |
聚合物（有机）电解质仍具有离子电导率低的特点，而无机电解质则表现出较差的机械稳定性，难以集成到大规模电池生产中。(7)
因此，固体聚合物电解质 （SPE） 因其巨大的潜力和多功能性而成为研究最多的电解质之一，主要由具有一种或多种填料的聚合物基质组成，填料可以是陶瓷、锂盐或离子液体。(9)通常添加填料以改善特定的SPE性能，主要问题是提高离子电导率。此外，通过在聚合物基体中加入填料来改善热和机械性能，以在电池运行期间保持必要的柔韧性和热稳定性。(10)应该注意的是，这些填料的加入通常也会降低聚合物的结晶度，从而进一步改善离子传输和离子电导率。(10)总体目标是取代大多数电池类型中目前使用的电解质溶液，因为它有缺点。
掺入聚合物基体中的填料在电池电化学性能方面可以具有主动或被动作用。最常用的钝化填料是陶瓷[钛酸钡（BaTiO3),(17)氧化铝（Al2O3),(18)二氧化硅（SiO2),(19)和二氧化钛（TiO2) (20)]或碳质（石墨(21)），具有改善机械或热稳定性等性能的功能。最常见的活性填料是离子液体[1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）亚胺，（EMIM）（TFSI）;(22)1-丁基-3-甲基咪唑氯化物 （BMIM）（Cl）(23)]和各种锂盐[四氟硼酸锂（LiBF4),(24)六氟磷酸锂（LiPF6),(25)六氟砷酸锂（LiAsF6),(26)高氯酸锂（LiClO4),(27)和双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）(28)]，除其他外，在内在价值和热特性方面都具有增加SPE离子电导率的功能。关于SPE开发的材料选择，同样重要的是要注意，SPE的离子电导率受到离子和聚合物基体之间离子-偶极相互作用的强烈影响，因为它们支持锂盐解离，增加锂离子转移次数和迁移率。(29)SPE的主要要求和特性如图1b所示。
为了解决循环经济的考虑和对环境问题的日益关注，人们越来越关注用更环保的材料取代最常用的材料，即使在某些情况下它们在功能上并不那么有效。在下文中，介绍了基于可持续材料（天然和生物聚合物;具有可持续填料的可降解和化学可回收聚合物）的SPE的最新进展，这是电池领域最有趣和最必要的挑战之一。
2. 锂离子电池：性能和可持续性
如前所述，为了减少数字社会对环境的影响，需要在锂离子电池中过渡到更可持续的材料。尽管在该领域取得了一些进展，但这些SPE材料的使用导致设备性能较低，效率较低，电池容量有限，耐用性低于传统设备。(30)因此，在目前的技术阶段，在性能和可持续性之间找到适当的平衡是很重要的，因为某些应用程序不需要高性能即可正常工作。植入式生物医学设备、智能卡、射频识别 （RFID） 标签、一次性设备或偏远地区的小型传感器就是这种情况，其中电池不需要高容量来为设备供电，但它们可能需要其他特性，例如，在使用寿命结束后易于降解或回收。(31)因此，通过将具有特定应用所需性能的锂离子电池应用于特定应用，为新一代更可持续的电池开辟了领域(10) (图2a）。
图2
图2.（a） 技术开发阶段性能与可持续性的属性，以及 （b） 在可持续特殊目的实体的材料和工艺方面需要考虑的相关问题。
这意味着研究正朝着正确解决绩效和可持续性目标的方向发展。特别是，SPE是研究最多的电池组件之一，在材料选择和加工方法方面都可以实现可持续性的提高（图2b）。在材料层面，最常见的方法是使用天然聚合物，因为聚合物在电池结构中占有重要地位。(32)天然聚合物通常易于生产和加工，并且也是可降解的，这使它们成为短寿命电池的绝佳选择。(33)其他电池组件（如阳极和阴极）的材料选择也可以在生物基材料的基础上进行，这消除了合成加工的需要（图2b）。关于流程，也有一些有趣的选择。低温工艺降低了电池生产的总体能源成本，减少了对环境的影响。水基甚至无溶剂工艺也降低了电池生产的毒性。(34,35)这些主题与天然聚合物的使用密切相关，因为这些聚合物通常可以在水和低温下加工。最后，近年来越来越受到关注的一种方法是增材制造，它允许以逐层方法生产具有定义形状的定制和复杂结构，从而减少浪费的材料量。(36)
2.1. 固体聚合物电解质的最新进展和当前需求
SPE开发的趋势是增加结构的复杂性。第一批SPE仅由一种聚合物和一种填料组成;然而，如今SPE是用几种聚合物和多种填料的复杂混合物开发的，每种填料在SPE中都具有不同的功能。例如，可以选择一种填料来提高离子电导率值，而另一种填料可以产生离子通路，改善与电极的接触，并稳定热和机械性能。(37)最成功的方法似乎依赖于使用两种互补的填料：一种是主动填料，具有增加整体离子电导率的功能，另一种是被动填料，可改善SPE的其他性能，如机械或热稳定性。(10)近期文献中最常用的活性填料是不同种类的锂盐，如LiTFSI（38−41）和 LiClO4.(42)这些盐直接增加电荷载流子的数量，从而增加离子电导率。离子液体也得到了深入和越来越多的研究，因为它们能够降低聚合物基质的结晶度，从而间接增加传导。(43)
最近，在聚环氧乙烷（PEO）为聚合物基体，LiTFSI和1-丁基-1-甲基吡咯烷双（三氟甲磺酰基）亚胺（Pyr14TFSI）为填料的基础上，开发了一种有趣的SPE。据报道，控制SPE的表面特性可以改善与锂金属的界面，从而改善Li电沉积/电溶解。(44)此外，LiTFSI盐用于生产由聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和琥珀腈增塑剂组成的不同SPE，在室温下达到∼0.43 mS/cm的高离子电导率，(39)LiTFSI含量为30 wt %的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯（PUA）在室温下达到最大离子电导率0.0032 mS/cm。(40)此外，醚基电解质在氟化铝（AlF3）显示出克服当前SPE的氧化稳定性有限和界面电荷传输不良的有希望的特性。(41)
被动填料有很多选择，包括陶瓷、(45)碳基材料，(46)或金属有机框架，(47)每一种在SPE特性中都有不同的影响。沸石似乎是一种很有前途的选择，因为它们能够稳定 SPE 结构，提高电池的可循环性。(10)
SPE离子电导率的提高并不是当前研究的唯一关注点。大量工作致力于改善与电极的界面兼容性，以提高SPE的功能性能。(48)其他重要特性，如阻燃能力，(49)锂枝晶抑制，(50)关机功能，(51)和自我修复(22)正在为下一代高级SPE进行测试和实施，如图3所示。阻燃性通过降低火灾风险来提高电池的安全性，通常是通过限制可用于燃烧的氧气量。(49)锂枝晶是传统电池中的常见问题，其中锂结构在与隔膜的阳极界面处生长，刺穿隔膜并导致短路。一些组分可以添加到SPE中，通过改善固体电解质界面（SEI）的形成来防止它们的发生。(52)关断功能是一种功能，可在达到给定温度时在 SPE 中形成绝缘子层，从而防止电池在过热时运行。(53)自愈电池允许在施加刺激（温度、压力或 pH 值变化）后修复电池结构中的小损坏，而无需外部干预。(54)因此，这些功能对于提高电池的安全性和耐用性至关重要。
图3
图3.SPE的关键特性正在开发中：（a）阻燃性，（b）锂枝晶抑制，（c）关断功能，（d）自愈性。
2.2. 固体聚合物电解质的可持续材料
如前所述，聚合物对SPE的结构和功能响应至关重要。在开发基于天然、可化学回收和可生物降解聚合物的SPE以及更可持续的填料方面，正在开展许多努力，这些填料有可能减少与广泛使用锂离子电池相关的环境影响。由于聚合物是SPE中使用的主要材料，因此大多数研究都集中在这一特定问题上。表2列出了近年来生产的一些具有代表性的可持续特殊目的实体。
表 2.近年来在天然聚合物和相应填料的基础上开发的用于锂离子电池的SPE一个
| 聚合物基质 | 填料 | 制备方法 | 离子电导率（S·cm–1) | 转移编号 | 电池性能（mAh·g–1) | 参考 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 海藻酸钠，PEO | LiTFSI | 溶液铸造 | ∼10–4（40 摄氏度） | 152.5 （C/5， 60 °C） | (55) | |
| 三醋酸纤维素，PEGMA | PYR14TFSI，LiTFSI | 溶液铸造 | 5.24 × 10–3（25 摄氏度） | ∼0.43 | 125 （C/20， 25 °C） | (56) |
| 黄蓍胶 | 林 | 溶液铸造 | 8.28 × 10–3（25 摄氏度） | 0.989 | (30) | |
| 细菌纤维素 | 锂聚乙烯6 | 冻干处理 | 2.71 × 10–2（25 摄氏度） | 0.48 | 18 （C/5） | (57) |
| 罗望子种子 | LiCF系列3所以3 | 溶液铸造 | 8.37 × 10–4（30 摄氏度） | 0.94–0.97 | (58) | |
| PMMA，天然橡胶 | LiBF， LiI | 溶液铸造 | 1.89 × 10–6（25 摄氏度） | 0.65–0.96 | (59) | |
| 果胶 | 氯化锂 | 溶液铸造 | 1.96× 10–3（30 摄氏度） | (60) | ||
| 聚环氧乙烷 | 壳聚糖-二氧化硅纳米颗粒LiTFSI | 溶液铸造 | 1.91 × 10–4（30 摄氏度） | 147 （C/10， 60 °C） | (61) |
一个
PEO，聚环氧乙烷;PEGMA，聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯。
在填充有LiTFSI的PEO基质中交联海藻酸钠（Na）可以产生具有显着阻燃能力和改进机械稳定性的SPE，并且还显示出高达4.6 V的稳定电化学窗口。(55)对于填充LiTFSI和1-丁基-1-甲基吡咯烷双（三氟甲磺酰基）亚胺（PYR14TFSI）离子液体的聚环氧乙烷单甲基丙烯酸酯、PEGMA和纤维素的更复杂的复合物，也获得了类似的结果，该复合物在室温下具有良好的循环稳定性，平均转移数（t）为∼0.43，电化学稳定性高达5 V。+(56)在用天然橡胶接枝的PMMA基体中结合不同的锂盐可以降低SPE的结晶度，从而增加锂转移数，从而增加离子电导率。(59)多年来，纤维素的使用一直是多项研究的目标。(37)最近，细菌纤维素已被使用，与传统的LiPF相结合6电解液和冻干，得到离子电导率高的SPE，导致比容量低。(57)罗望子种子在电池中显示出良好的应用潜力，因为它们在室温下具有高导电性。(58)还研究了果胶，允许合适的离子电导率值。(60)使用黄蓍胶可以制造对环境影响小的水基SPE。当充满硝酸锂时，可获得具有高离子电导率、热稳定性和高达 3.4 V 的稳定电化学窗口的固体电解质。(30)
填料还可以为提高SPE的可持续性做出重大贡献。在这种情况下，壳聚糖-二氧化硅杂化纳米颗粒被添加到PEO基质中，以降低结晶度并改善锂离子迁移，显示出5.4 V的宽电化学窗口。(61)
目前SPE可持续材料研究的主要缺点之一是缺乏一致的电池结果。尽管在离子电导率方面有几个合适的结果，但天然聚合物基SPE在电池循环稳定性和容量方面通常无法提供良好的性能。为了使该技术在实际应用中有效，必须解决这个问题。此外，组装电池的操作必须根据常用设备的使用温度进行调整，因为大多数研究表明，有关高温电池（即高于 60 °C）的结果不适用于现实生活。
增材制造 （AM） 技术可以代表提高电池可持续性和性能的重要一步，后者通过增强 SPE 的三维离子路线，尚未进行深入研究。
最后，在与电动汽车实施相关的电池需求不断增长的范围内，可持续的 SPE 至关重要，以减少其碳足迹并增加材料回收。(62)
3.结论与未来趋势
固体聚合物电解质（SPE）是开发功能性固态电池的最关键组件之一。这些电池是未来应用的关键，在电动汽车实施和便携式电子设备大规模化的预期增长范围内。这些应用对材料需求的增加导致了必须解决的重大环境问题。特别是，提高下一代电池安全性和可持续性的一个重要步骤是从电池结构中消除液体电解质。另一个重要步骤是实施更可持续的材料和工艺，允许更充分的回收策略，并在循环经济的背景下改善电池生命周期。
在特殊目的实体的特殊情况下，通过用天然聚合物代替合成聚合物来提高可持续性，这也允许使用危险性较低的溶剂和加工技术。然而，尽管在离子电导率水平上取得了良好的电化学结果，但该领域的文献还不够发达，并且缺乏关于室温下电池性能的合适结果。为了克服这个问题，使天然聚合物在SPE领域得到广泛应用，需要更好地了解传导和扩散机制，开发功能化策略以及聚合物和填料之间的相容性。其他重要方法是改善天然聚合物的热性能和机械性能，以及增强SPE和电极之间的界面相容性，例如，通过应用增材制造技术。
将这些特性与SPE领域正在开发的先进功能（如关断功能或阻燃性）相结合，将使天然聚合物成为下一代可持续/高性能固态电池的关键材料。
资料来源：
Toward Sustainable Solid Polymer Electrolytes for Lithium-IonBatteries Joao C. Barbosa, Renato Gonc ̃ alves, Carlos M. Costa, ̧ * and Senentxu Lanceros-Méndez*
https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/acsomega.2c01926
新能源汽车的快速发展带动了动力电池的高速增长。动力电池生产流程一般可以分为前段、中段和后段三个部分。其中，前段工序包括配料、搅拌、涂布、辊压、分切等，中段工序包括卷绕/叠片、封装、烘干、注液、封口、清洗等，后段主要为化成、分容、PACK等。材料方面主要有正负极材料，隔膜，电解液，集流体，电池包相关的结构胶，缓存，阻燃，隔热，外壳结构材料等材料。 为了更好促进行业人士交流，艾邦搭建有锂电池产业链上下游交流平台，覆盖全产业链，从主机厂，到电池包厂商，正负极材料，隔膜，铝塑膜等企业以及各个工艺过程中的设备厂商，欢迎申请加入。
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