欧阳明高院士团队 | 硫化物全固态电池的挑战和机遇：材料、界面、电极、电芯与规模制造

以上成果在交通与运载领域顶刊-国际交通电动化杂志eTransportation上发表，题为“Challenges and Opportunities of Practical Sulfide-based All-Solid-State Batteries”。

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DOI: https://doi.org/10.1016/j.etran.2023.100272

全固态电池是一种使用固体电极和固体电解质的电池。固态电解质是全固态电池的核心材料，对全固态电池的性能发挥至关重要。目前已开发的固态电解质（SEs）包括聚合物、氧化物、硫化物以及卤化物。其中，硫化物具有最高的离子电导率，因此硫化物全固态电池最有希望在新能源汽车上实现规模应用。自从 2011年Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS)型超离子导体被首次报道以来，全固态电池的研究走向新的阶段，如图1(a)，硫化物全固态电池的相关论文数量显著增加。越来越多的汽车/电池制造商和初创企业开始开发高性能硫化物全固态电池，如图1(b)所示。Solid Power和Svolt Energy成功制造了20 Ah硫化物全固态电池，Mitsui Kinzoku和POSCO建立了硫化物电解质试制线，Solid Power、Samsung和Nissan已开始建设硫化物全固态电池试制线。

---从材料、界面、复合电极到单体电芯

自2011年LGPS被报道以来，硫化物固态电解质的离子电导率达到10⁻³–10⁻² S·cm⁻¹，赶上甚至超过液态电解液，离子电导率不再是关键制约因素，空气稳定性和电化学稳定性成为制约硫化物固态电解质规模应用的瓶颈，如图3所示。

图3 硫化物电解质的空气和电化学不稳定性问题。(a)空气不稳定性和可能的解决方案；(b)电化学不稳定性问题和可能的解决方案。

此外，如何实现硫化物固态电解质的低成本宏量制备，也是一大挑战。目前常用的制备方法包括熔融冷萃法、球磨法（固相反应法）和液相化学反应法。熔融冷萃和球磨法受限于高熔融温度或长研磨时间，仍需要改进以适用大规模生产。液相化学反应法可减少生产时间和成本，然而溶剂的选择仍具有挑战性。尽管上述合成方法存在困难和挑战，日本的Mitsui Kinzoku和韩国的POSCO已建立硫化物电解质的试制线，年产量将分别达到10吨和24吨，证明了硫化物固态电解质规模生产的可行性。

面向硫化物全固态电池的正极研究较多，本文重点关注正极材料的机械失效，包括正极体积收缩/膨胀引起的孔隙和裂纹的形成，因为其在全固态电池中表现比液态电池更突出。

NCM正极的晶格结构可以通过调整成分和掺杂来稳定，以实现零应变设计。此外，合理设计微观结构也会显著影响正极材料的力学性能，如图4所示，细化二次颗粒内部的一次晶粒（如径向排列的辐射状晶粒）是缓解内应力和防止颗粒破裂的最有效解决方案之一。此外，单晶正极在全固态电池中更有应用前景，但目前合成完全无边界的单晶正极材料仍然具有挑战性。

图4 全固态电池正极材料的微观结构设计：具有随机取向晶粒的多晶、放射状晶粒的多晶和单晶

此外，颗粒大小和形状也会影响正极材料的机械失效。小尺寸的正极颗粒有利于实现短的扩散路径和小的绝对体积变化，这可以减轻正极材料和SE之间的接触损耗。然而，需要仔细平衡正极和电解质的颗粒尺寸，以保持复合电极中连续的Li⁺和e⁻传输路径。

总之，合理设计微观结构和适当控制颗粒尺寸和形状是解决正极材料机械失效问题的关键。

与正极相比，硫化物全固态电池的负极存在更多不确定性。如图5(a)，负极分为嵌入式负极（石墨）、合金负极（Si、In、Sn）、金属锂负极和无负极等四种。其中硅基负极和锂金属负极（包括无负极）具有超高比容量，是具有前景的技术路线。然而，如图5(b)所示，高容量负极面临着几个挑战，包括大体积膨胀、硫化物电解质的不稳定界面和锂枝晶生长。尽管存在困难和挑战，近几年涌现不少负极创新方案，如图5(c)-(g)所示，硫化物全固态电池负极的解决方案有望得到突破。然而，为了进一步提高Si和Li金属负极的稳定性，并实现长循环寿命（>1000次循环）的硫化物ASSB，仍然需要深入了解负极失效机制和提高性能的实用策略。

图5 硫化物基ASSB高比容负极存在的问题及最新进展。(a)代表性负极材料；(b) 硫化物全固态电池高容量负极的主要挑战，包括大体积膨胀、不稳定的界面和锂枝晶生长；(c) 纳米硅复合负极;(d) 高负载纯μSi负极; (e) 石墨-硫化物电解质3D框架的无锂负极;(f)采用原位制备的LiH₂PO₄保护层的锂金属负极;(g)Ag–C复合负极。

界面问题会导致活性材料|固态电解质界面缓慢的动力学，阻碍电荷传输。因此，揭示复杂界面问题的本质，设计具有快速电荷转移动力学的稳定界面，对于优化硫化物全固态电池的功率性能和循环稳定性至关重要。本节将讨论界面问题的物理化学特性，并介绍提高界面稳定性的解决方案。

空间电荷层通常形成在氧化物正极|硫化物电解质界面，如图6所示。在化学势差的驱动下，Li⁺从硫化物SE迁移到氧化物正极，在SE侧形成Li⁺耗尽层，增加界面阻抗。目前的研究主要集中在空间电荷层的形成机理、微观表征和计算模拟。在电池老化衰减过程中，空间电荷层界面化学和结构也更加复杂，目前仍缺乏模拟空间电荷层形成和演化的通用模型。

为了减轻空间电荷层效应，目前最常用的是在电极和电解质层之间引入缓冲层，如图6(e)所示。此外由于空间电荷层受电场影响，内置电场和电化学势耦合策略可用于抑制空间电荷层，如图6(f)所示。总体来看，界面缓冲层可以抑制空间电荷层的生成和演化，然而缓冲层材料和厚度对空间电荷层的影响尚不清楚，仍需要对空间电荷层的机理和缓冲层设计进行进一步研究。

图6 正极（CA）|SE界面空间电荷层的演化及解决方案。(a)-(d)充电过程中SCL的形成和演变示意图；(e)包覆层减轻SCL效应的说明；(f)内置电场和化学势耦合策略，以减轻SCL。

通过DFT理论计算与实验表征，学术界已观察并验证了CA|SE、AN|SE界面副反应的存在。由于硫化物固态电解质电化学窗口较窄，容易在正极界面被氧化，在负极界面被还原，生成离子电导率低的中间层，增加界面阻抗，并产生SO₂等气体。此外，在负极侧形成具有混合离子和电子导电性的界面时，会在循环过程中使SE持续分解，导致电池容量和功率性能快速退化。

图7 电极和硫化物SE之间界面反应。(a)在CA|SE和AN|SE界面处的电化学副反应示意图；(b)界面表征以及Co、P和S元素在LiCoO₂|Li₂S–P₂S₅界面上的相互扩散；(c)Li金属与SE之间存在三种类型的界面：1) 化学稳定界面；2)  离子导电和电子绝缘界面；3) 混合离子和电子导电的不稳定界面。

      目前学术界已提出部分策略抑制界面副反应。如图8，正极侧的主要解决方案为界面包覆。理想的包覆层应与正极和电解质具有化学、电化学稳定性，离子导电且电子绝缘，机械稳定性，且能实现薄且均匀的包覆。

图8 抑制界面副反应的界面工程。(a) 正极表面包覆层示意图及要求；(b)LiNbO₃包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极；(c) 在单晶LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（SNCM）正极上形成具有Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO4)₃（LATP）和环化聚丙烯腈（cPAN）的混合涂层；(d) 制备具有超薄硫化物表面层（~2nm）的LiNi_0.88Co_0.09Mn_0.03O₂正极的硫化策略。

对于负极侧，界面缓冲层是抑制界面副反应的主要措施。此外，寻找合适的电极材料和电解质也是有效的方案。然而，目前负极侧界面副反应的研究大多集中在锂金属负极，Li嵌入式或合金负极（如石墨和Si基负极）中界面副反应的研究相对较少，相关的解决方案有待进一步深入研究。

为了更好地理解硫化物全固态电池的机械不稳定性，本文区分了界面和复合电极层面的机械问题。晶格失配和界面接触失效导致局部高电流密度和应力被认为是界面层面的机械问题。微米级裂纹和孔隙主要影响复合电极内Li⁺/e⁻传输路径，被视为电极层面的机械失效，将5.2小节中进行讨论。

如图9(a)，晶格失配发生在具有不同晶格参数的两种固体材料之间的界面，并可能导致在界面处形成无序层和曲折的Li⁺扩散。目前对晶格失配的研究主要集中在正极材料和氧化物SE之间的界面上，而晶格失配对硫化物ASSB性能的影响尚不清楚。

如图9(b)，由于硫化物电解质的刚性，不可避免地发生活性材料和电解质界面接触失效，失效处局部电流密度较高，引起较大的局部应变，导致接触失效的扩散。如图9(c)，Li金属负极中接触失效会导致产生Li枝晶。为了解决Li|硫化物电解质界面机械不稳定性问题，需要仔细考虑电流密度、堆叠压力和温度等因素。然而，与Li金属相比，目前很少有研究报道石墨或Si基负极的机械不稳定问题。Si基负极有望应用于硫化物全固态电池，但其体积变化很大，界面机械失效需要进一步研究。

图9 电极材料和SE之间界面的机械不稳定问题，包括(a)晶格失配；(b)接触失效；(c)Li|SE界面处的锂枝晶生长。

      现有全固态电池仍少有高面容量/高倍率性能的报道。由于复合正极内部电荷输运路径分布不均匀、不连续，且难以避免存在孔隙和裂纹，复合电极的离子/电子输运动力学、机械失效已经成为限制全固态电池性能提升的瓶颈。

图10 ASSB复合电极的输运限制和机械失效。(a)现有文献报道的ASSB电流密度和面容量；(b)和(c)使用SE(b)和电解液(c)的复合电极中Li⁺/e^-输运和机械问题的比较。

图11 影响ASSB复合电极内输运动力学的关键因素。(a)动力学和输运限制随AMs、碳粘结剂 (CBD) 和SEs质量比的变化；(b)正极活性物质(CAM)和SE颗粒尺寸对ASSB性能的影响。(c)粘结剂含量对 ASSB 性能的影响；(d)混料方案对 ASSB 性能的影响。

      电极层面的机械失效已被确定为ASSB容量衰减的主要原因，其具体特性包括孔隙的形成、活性物质颗粒的开裂或粉碎以及锂金属负极中的锂枝晶生长。在正极侧，采用无裂纹单晶正极可以抑制孔隙的形成和颗粒的开裂，显著提高了ASSB的循环稳定性。在负极侧，石墨和硅基负极的体积变化比正极严重得多，颗粒尺寸对电池性能影响很大；锂负极中界面接触失效会导致电流分布不均，局部电流密度过大，形成锂枝晶，并在有机械缺陷的固态电解质中持续生长。

图12 硫化物基ASSB的机械失效。(a)单晶和多晶CAM复合正极中的孔隙形成和颗粒开裂；(b)不同Si颗粒尺寸的Si-C-SE复合负极中的裂纹、分层和粉化及其循环性能。

制备压力和运行压力对全固态电池的机械失效有重要影响，目前定量的研究偏少，尚未找到最佳压力，需要进行合理优化并考虑其工业化应用的可行性。

图 13 制备和运行堆叠压力对全固态电池性能的影响。(a) 不同压力下 LGPS-LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ 复合正极的孔隙率和接触面积分数。(b)制备压力对 NCA | Li₆PS₅Cl | Li-In ASSBs 循环稳定性和倍率性能的影响。(c) 堆叠压力对 Si |Li₃PS₄ |Li-In, 石墨 |Li₃PS₄ |Li-In, LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ |Li₃PS₄ |Li-In ASSBs 循环稳定性和倍率性能的影响。

为了满足汽车应用的要求，有必要对ASSB几个关键性能指标（KPI）进行综合评估，能量和功率特性决定了ASSB的基本性能，循环和日历寿命决定了ASSB的使用寿命，而安全性是在ASSB应用时最重要的性能。学术和行业研究人员应考虑所有KPI，而非仅仅一两个，特别是在ASSB推向市场时。

图14 汽车应用中硫化物 ASSB 在能量和功率特性、循环和日历寿命以及安全性能方面的主要性能指标和测试规范。

对于倍率性能，现有ASSB在倍率超过0.5C时，大部分容量利用率低于85%，仍低于电动汽车的要求，需要进一步突破界面和复合电极水平的输运限制，提高ASSB的倍率性能以满足电动汽车的要求。对于循环寿命，目前已有关于硫化物ASSB循环寿命超过1000次的报道，表明硫化物基ASSB具有长期循环稳定性的潜力，但需要对ASSB的衰减机制进行详细的定量表征和分析。而硫化物基ASSB的日历老化性能尚未得到全面的评估，需要更多关注。

图15 文献报道的硫化物基ASSB倍率性能和循环寿命总结。(a) 与理论容量相比，ASSB在不同倍率下的容量利用率，符号的大小代表所测ASSB的面容量；(b) ASSB在达到初始容量的80%之前的预估循环次数，符号的大小代表循环过程中的DOD范围。

ASSB的安全性在很大程度上取决于AMs和SEs之间的热化学反应，而不是单个组分的可燃性或热稳定性，硫化物全固态电池潜在的安全问题包括：

1）正极释氧及其引起的氧化还原放热反应；

2）负极锂枝晶生长导致的内短路；

3）固态电解质被氧化/水解产生有毒、可爆燃的SO₂，H₂S等气体。

图16 硫化物基ASSB的潜在安全风险

硫化物全固态电池对材料/界面/电极等各层面均有较高的要求，高性能硫化物全固态电池的产业化仍面临着一系列的挑战。为了大规模生产硫化物基ASSB，必须通过连续工艺制备片状电极和SE膜。

复合电极构筑方法分为传统湿法涂布、固态电解质渗透法和干法电极，其中干法电极技术可以避免使用有机/极性溶剂，在制膜过程中只需极少量的粘合剂，特别适用于制备硫化物全固态电池，但目前工艺尚未成熟，且缺少可用的量产设备。

图17 硫化物基ASSB的代表性片状电极制备工艺。(a) 湿法涂布工艺；(b)SE溶液渗透工艺；(c)无溶剂干法膜工艺。

      与极片制备方法类似，硫化物电解质膜的制备方法有湿法涂布、骨架支撑溶液渗透法和无溶剂干法制膜。对于湿法涂布，溶剂-粘合剂对和工艺参数对于硫化物电解质膜的离子电导率和可加工性至关重要，需要仔细考虑；对于骨架支撑溶液渗透法，硫化物与溶剂之间的化学不兼容性仍是主要挑战，会降低硫化物电解质的离子电导率，此外还需要大规模生产合适骨架的方法；无溶剂干法膜发展前景良好，可以降低生产成本，提高整体性能，但其工艺参数和放大设备有待进一步研究。

图18 制造SE膜的方法。(a)湿法涂布；(b)骨架支撑SE溶液渗透法；(c) 无溶剂干法膜。

全电池的放大生产可以采取自支撑装配和电极支撑装配两种方案，其面临的挑战主要包括：1）生产环境的控制，目前仍要求生产环境为惰性氛围，如何将其降低到干房环境是一大挑战；2）高效、高质量的加压方式探索；3）相关量产设备的缺失。

图19 自支撑和正极支撑的全固态电池装配方案说明

根据几家代表公司的路线图和生产计划，硫化物基ASSB的大规模生产将分两个阶段进行，第一阶段(2024-2027年)将推出采用传统NCM正极和石墨/硅负极的第一代ASSB，电池能量密度达到300-400 Wh·kg⁻¹。第二代ASSB将在2030年左右实现商业化，同时应用新一代正极(如富锂和高压正极)、负极(如高硅负极、锂金属负极和无负极设计)和超薄SE膜，以及双极板等新型电池设计，能量密度将超过450 Wh·kg^-1和1000 Wh·L^-1。

图20 代表公司的硫化物基ASSB生产计划

本文总结了硫化物基ASSB的关键挑战，包括材料不稳定性、界面失效、复合电极内的输运和机械问题，以及电池性能评价、大规模生产工艺等层面，重点介绍了在相关问题基础理解和解决方案方面的最新进展和未来机遇，旨在全面概述实用化硫化物ASSB的研究和开发。

在关键材料层面，硫化物固态电解质及其薄膜的低成本、批量制备目前仍有待突破，硫化物的空气稳定性和电化学稳定性有待进一步提升；正极材料的主要挑战为纳米级均质包覆；硅碳负极在全固态电池中应用的研究和解决方案偏少，挑战和创新空间都很大。

在电极-固态电解质界面层面，可将第一性原理计算与先进的表征技术相结合，并进行定量的电化学分析和建模，以了解复杂界面问题的本质，解耦各个界面问题的影响。

在复合电极层面，复合电极的离子/电子输运问题需要结合模拟仿真及电化学测量技术来开展定量研究，进而探索如何提升电极倍率性能；复合电极机械问题尚缺乏定量研究，如何实现全固态电池低压制备及长寿命运行是一大挑战。

在单体电芯层面，单体电芯的动力性和耐久性可以通过界面、电极问题的解决得到改善，安全性仍需要开展全面的评估。

在全固态电池规模生产方面，面临的挑战包括生产环境的控制，高效、高质量的加压方式探索和相关放大设备的缺失。

最后，由于电池研究和生产的跨学科/跨行业特性，单一的科研单位或者企业很难独立完成全固态电池的全链条突破，作者呼吁全球范围内高校/研究机构、电芯/设备/汽车制造商、材料供应商等各界开展深度合作，共同努力，加速下一代固态动力电池技术的发展。

论文信息：

Ren, D., Lu, L., Hua, R., Zhu, G., Liu, X., Mao, Y., Rui, X., Wang, S., Zhao,B., Cui, H., Yang, M., Shen, H., Zhao, C.-Z., Wang, L., He, X., Liu, S., Hou, Y., Tan, T., Wang, P.,Nitta, Y., Ouyang, M., Challenges and opportunities of practical sulfide-based all-solid-state batteries,eTransportation (2023), doi: https://doi.org/10.1016/j.etran.2023.100272