锂离子电池的干法工艺

最近，干法工艺成为业界热议的话题。该工艺是指在锂离子电池的电极制造中不使用溶剂或水的方式，在此对这种干法工艺备受期待的理由及引进该工艺所需的技术、相关环境进行简要说明。

图1.传统电极制作工艺(湿法工艺)

前面介绍了使用有机溶剂NMP的弊端，其中“脱有机溶剂”这一点曾经受到人们关注。作为不使用有机溶剂的方法，在初期阶段便提出了“在水系中是否能够形成正极的浆料？”的要求。但是，在推进正极活性物质高性能化的过程中，活性物质本身变得不宜沾水（长时间暴露在水分中，性能会下降），正极采用水系浆料的工艺直到现在也没有形成大的趋势。

因此，想到的方法之一就是干法工艺。这种方法不用涂布法制作电极，也不使用水和有机溶剂等液体。因此，不需要对溶剂进行干燥和回收。只利用活性物质、导电剂和粘结剂这类粉体混合制作出电极的混合粉末，再利用某种方法形成薄片来制作电极。

干法工艺的优点是不需要干燥及回收工序，但另一方面，之前相对容易的薄电极层的成型变得困难。要使电极材料均匀且制作为极薄的电极，需要非常高的技术要求。目前的电极的材料层的厚度约为50-100μm（单面且不包括金属箔集电器）。要将活性物质制成这种厚度的薄片，一般方法是行不通的。但是前述的涂布法（湿法）可以说是制作薄电极的一个非常好的解决方案。

目前讨论的干法工艺大致分为两种。一种方法是将热塑性树脂粘结剂微粉与活性物质、导电剂相混合，加热使粘结剂树脂熔融，用熔融的粘结剂使活性物质之间、导电剂之间粘合。另一种方法是使用PTFE（聚四氟化烯）作为粘结剂树脂，施加适当的剪切力进行混炼，使PTFE纤细化（纤维化）作为粘合剂，通过辊压等方法使其厚度变薄。

对于干法工艺的两种方法，都有适合于各自加工方法的粘结剂。

3-1. 热塑性树脂粘结剂

现行的液态锂离子电池，其正极粘结剂几乎都是PVdF类材料。这是因为PVdF具有电化学稳定性，即使在非常高的氧化电位下也不会分解，在锂离子电池中被用作实际标准。因此，主要开发利用PVdF类材料的微粉作为粘结剂。

PVdF的聚合方法包括悬浮聚合与乳液聚合，这两种方法最大的差异是一次粒径。乳液聚合所得聚合物的粒径更小，其值相差3-4个数量级。一般的悬浮聚合PVdF为50到几百微米的珍珠状粒子粉末。另一方面，乳液聚合PVdF是一次粒子为几十到几百纳米的微粒。它形成几微米到几十微米的二次粒子。PVdF均聚物可以比较容易地破碎到一次粒子大小的粒径，在粉体混合、加热熔融的过程中，作为粘结剂高效发挥作用的可能性较高。悬浮聚合得到的PVdF，由于其粒径大小的问题，如果用作粘结剂至少要粉碎到几微米左右。要粉碎到微米级的粒径，对于树脂的粉碎而言，在物理上也是几乎已经达到极限的粒径，因此，粉碎成本过高，可以说不太现实。根据这一情况，推测在PVdF类粘结剂中大多情况下会直接使用乳液聚合方法制造的粉末。

3-2. PTFE粘结剂

另一种干法工艺是在剪切力的作用下使PTFE纤维化，这些细纤维与活性物质、导电剂缠结到一起形成块状，通过辊压等方式进行成片来制备电极。当然，对于该粘结剂，一方面期望能通过剪切力实现纤维化，在此基础上还要求粘结剂具备必要的抗氧化性能。

图2. 电极制作工艺（使用PTFE粘结剂的干法工艺）

PTFE不仅可以在剪切力作用下纤维化，还具有非常高的抗氧化性能。因此，在这种方法下，PTFE是唯一被考虑且极有可能用作正极的干法工艺电极粘结剂的材料。

PTFE最大的问题是，在负极的还原电位下，PTFE会被还原，可能无法长期发挥粘结剂的功能。因此，不推荐在负极使用。这样一来，正极和负极就需要采用不同的粘结剂。

3-3. 干法工艺的问题

不使用溶剂的干法工艺有很多优点，是今后备受期待的电极制造方法，但该方法仍存在一些有待突破的障碍。下表举例说明了一些必须解决的问题。

图3. 干法工艺的问题

大金公司利用多年积累的氟树脂技术，尤其是PTFE的设计与合成技术，致力于推进以更少的添加量实现膜片成型的PTFE的开发。由于同时拥有乳液聚合技术和PVdF类材料，具有开发同时用于正负极粘结剂的基础条件，从而能够提出更加先进的产品方案。

另外，大金还推出了作为导电剂的SWCNT产品阵容，其优异的导电性在干法工艺中也很有效。